Meine Damen und Herren,
das Thema meines heutigen Vortrags legt die Vermutung nahe,
ich würde irgendetwas erzählen über die Anregung von Polymerisationen durch freie Radikale.
Denn: Die Chemiker unter Ihnen und ich nehme an, es sind doch eine ganze Menge, namentlich von der jüngeren Generation,
die wissen, dass man Polymerisationen durch Radikale anregen kann
und dass das Triphenylmethyl das älteste und bestbekannte freie Radikal ist.
Die Anregung von Polymerisationen durch Radikale die geht ja so vor sich,
dass das Radikal mit seiner freien Valenz an die eine Seite einer Doppelbindung etwa im Ethylen herangeht,
dass dadurch auf der anderen Seite des Ethylens wieder eine Valenz frei wird,
die dasselbe veranlassen kann, und so schießt dann die Polymerisation durch eine Vielzahl von Molekülen hindurch.
Und das nennt man dann einen Radikalkettenmechanismus.
Aber die Polymerisation des Ethylens, die wir mal vor zehn Jahren in Mühlheim gefunden haben,
die verläuft nicht nach einem solchen Radikalkettenmechanismus und hat damit also gar nichts zu tun.
Sie hat allerdings etwas damit zu tun, dass ich heute hier die Gelegenheit habe,
die mich sehr erfreuende Gelegenheit habe, hier vor Ihnen zu sprechen.
Der Zusammenhang mit den Radikalen im Zusammenhang mit dem Triphenylmethyl ist vielmehr ein ganz persönlicher
und der hängt zusammen mit dem etwas gewundenen Weg, auf dem wir letzten Endes zu dieser Beobachtung im Jahre ‘53 gekommen sind,
von der sich dann alles Weitere bis zum heutigen Tage entwickelt hat.
Die Geschichte, in der sich das Ganze abgespielt hat, die ist eigenartig und vielleicht für die jüngere Generation lehrreich,
weil sie zeigt, auf welchen Umwegen gewichtige Erkenntnisse und Fortschritte gemacht werden können.
Und sie beginnt zu einer Zeit, als ich selbst noch gar nicht geboren oder noch ein Kind war.
Und es besteht in dieser Hinsicht ein merkwürdiger Zusammenhang – nicht Zusammenhang,
aber eine merkwürdige Beziehung zwischen mir als dem derzeit sozusagen jüngsten deutschen Nobelpreisträger für Chemie
und dem an Jahren ältesten, nämlich unserem Altmeister Hahn.
Und Otto Hahn hat kürzlich in seiner Schrift „Vom Radiothor zur Uranspaltung“
von seinem eigenen Anfang im Chemischen Institut der Universität Marburg an der Lahn berichtet
und dabei den Namen seines Doktorvaters Theodor Zincke erwähnt.
Und sein weiterer Bericht schildert dann in sehr lebendiger Weise,
wie er nach einem Anfang als organischer Chemiker Anorganiker und Radiochemiker geworden ist
und es dann auf diesem Gebiet zum höchsten Erfolg brachte.
Meine Geschichte fängt an der gleichen Stelle an, aber etwa 20 Jahre später.
Und sie weicht insofern ab, als mein Doktorvater nicht mehr, wie wir ihn damals nannten,
der „alte Zincke“ war, sondern sein Nachfolger von Auwers.
Und außerdem habe ich ja versucht, und das ist wiederum ein Unterschied zu Otto Hahn, den Beweis zu erbringen,
dass man organisch-chemisch anfangen und es dann sogar in der organischen Chemie selbst zu etwas bringen kann.
Von Auwers hatte übrigens bei August Wilhelm von Hofmann in Berlin angefangen
und später aber viele Jahre unter Victor Meyer am Heidelberger Institut gewirkt, ehe er dann über Greifswald nach Marburg kam.
Und deswegen kann ich mich heute ebenso wohl als einen wissenschaftlichen Enkel von August Wilhelm von Hofmann
als auch von Victor Meyer bezeichnen.
Ich möchte zunächst die beiden Herren, die beiden großen Chemiker im Bilde vorführen.
Hier haben Sie den „alten Zincke“, so wie ich ihn in Erinnerung und gekannt habe,
und dann den Herrn von Auwers, wie er als mein Doktorvater wirkte.
Trotz dieser ganz andersartigen, persönlichen Bindung an von Auwers hat meine Geschichte etwas
mit dem alten Geheimrat Zinke zu tun, der während meines Studiums immer noch fleißig in einer Ecke des organischen Saales
seinen Arbeitsplatz hatte und dort noch unmittelbar nach dem Ersten Weltkrieg zwei Doktoranden hatte,
die sich bei ihm dann übrigens auch noch zum Bund fürs Leben zusammenfanden.
Meine Beziehung ist mehr negativer Art.
Das hängt damit zusammen, dass der Geheimrat Zincke in seiner letzten Schaffensperiode
sehr viel über gewisse organische Schwefelverbindungen gearbeitet hat.
Und Schwefelverbindungen sind, wie man weiß, die schlimmsten Gifte für empfindliche Katalysatoren.
Als ich damals ab 1917 in Marburg organisch-chemisch arbeitete und dann nach 1920 meine eigenen Arbeiten aufnahm,
galt es als eine feststehende Regel, dass im Marburger Institut die katalytischen Hydrierungen nicht gingen.
Dies wurde allgemein auf die Verseuchung des Laboratoriums mit organischen Schwefelverbindungen zurückgeführt
- eben die Schwefelverbindungen vom alten Geheimrat Zincke.
Ob dies wirklich gestimmt hat oder ob es vielleicht nur eine bequeme Ausrede dafür war,
dass die Betreffenden, die katalytisch hydrieren wollten,
bei der Herstellung der Katalysatoren nicht immer sauber genug gearbeitet hatten, sei dahingestellt.
Jedenfalls war der geschilderte Zusammenhang für mich der Anlass, als ich vor ein bestimmtes Hydrierproblem gestellt wurde,
die katalytische Hydrierung gar nicht erst zu versuchen, sondern mir etwas anderes auszudenken.
Und damit fängt meine Geschichte eigentlich erst an.
Um das Jahr 1920 herum waren die freien organischen Radikale vom Typ des Triphenylmethyls recht aktuell.
Kurz vor dem gerade überstandenen Krieg hatte Schlenk das erste wirklich ganz freie, monomolekulare, nicht-assoziierte Radikal,
das Triphenylmethyl (die zweite Formel in der Mitte),
hergestellt und die Frage nach den Ursachen der Beständigkeit solcher Radikale wurde lebhaft diskutiert.
Es gab eine noch recht neue – damals noch recht neue – Monografie von Schmidlin über das Gebiet
und in dieser war auf einer der letzten Seiten erwähnt, dass man wohl daran denken sollte, nach einem Trivinylmethyl,
also mit drei einfach ungesättigten Resten, die unterste Formel zu suchen.
Womit zum Ausdruck gebracht war,
dass man auch hier nach der Analogie zwischen aromatischen und ungesättigten aliphatischen Substituenten suchen sollte.
In der Richtung lag der erste Erfolg meiner selbstständigen wissenschaftlichen Arbeiten
und ich konnte 1923 ein erstes Radikal mit einem ungesättigten Substituenten synthetisieren,
nämlich das Tetraphenylallyl, was Sie da oben links stehen sehen.
Und es gelang dann auch unmittelbar danach, auch eine analoge Substanz mit zwei ungesättigten Substituenten herzustellen,
dieses Pentaphenylcyclopentadienyl im Jahre ‘25 (rechts oben).
Alle beide Produkte zeigten keine ausgeprägte Tendenz zur Assoziation und sie waren wirklich freie Radikale.
Es war klar, dass ich jetzt bestrebt war, die Gegenprobe zu machen und zu prüfen,
was aus solchen Radikalen bei der Hydrierung der Doppelbindung wurde.
Die Hydrierung sollte dabei … Ich versuchte also solch einen Stoff zu machen,
wie er durch die unterste Formel angedeutet ist.
Das ist nichts anderes als dieses Tetraphenylallyl, an der Doppelbindung hydriert.
Diese Hydrierung sollte nun nicht an dem freien Radikal selbst durchgeführt werden, weil da zu befürchten war,
dass die freie Valenz sich auch hydriert haben würde, sondern an einer Vorstufe.
An einer Vorstufe, nämlich dem entsprechenden Ether, den Sie hier oben sehen.
Und da ich, wie gesagt, mir von der Hydrierung, der katalytischen Hydrierung nichts versprach,
so wählte ich sogleich einen anderen Weg.
Es hatte nämlich etwa zehn Jahre vorher Wilhelm Schlenk gefunden,
dass man an bestimmte Doppelbindungen Alkalimetalle addieren kann,
insbesondere solche, die aromatisch substituiert sind.
Und so dachte ich mir den Weg aus, der durch diese beiden Formeln hier gegeben ist.
Ich wollte an die Doppelbindung dieses Ethers Natrium addieren
und dann durch Hydrolyse in bekannter Weise diese beiden Natriume gegen Wasserstoff ersetzen.
Das war also der Ausgangspunkt und die Konzeption.
Ich hatte das große Glück, dass die Sache ganz anders verlief
und dass ich bei dieser Gelegenheit meine erste neue Reaktion entdeckte.
Es lagerte sich nämlich kein Alkalimetall an der Doppelbindung an,
sondern der Ether wurde im Sinne dieses Schemas hier an dieser Bindung durch die zwei Natriumatome gespalten.
Es entstand eine natriumorganische Verbindung neben Natriumalkoholat.
Damit war zunächst an einem recht komplizierten Beispiel eine neue, ganz einfache Methode
zur Herstellung von organischen Alkalimetallverbindungen entdeckt.
Und es war selbstverständlich, dass ich dann festzustellen hatte,
welche konstitutionellen Voraussetzungen solche Ether besitzen müssen, damit sie sich glatt durch Alkalimetalle spalten lassen.
Es zeigte sich, dass man besonders gut Ether tertiärer Alkohole spalten kann,
die mindestens einen aromatischen Rest an dem tertiären Kohlenstoffatom enthalten.
Der einfachste Ether, mit dem die Sache gut ging, war der Phenylisopropylmethylether.
Tertiärer Ether, ein aromatischer Substituent, der sich also außerordentlich leicht,
insbesondere durch Kalium, im Sinne dieser Reaktion hier, spalten ließ.
Und damit wurde das Phenylisopropylkalium, dieser Stoff unten links,
die damals am leichtesten zugängliche und hoch reaktionsfähige, organische Kaliumverbindung.
Ich möchte bei dieser Gelegenheit zur Beruhigung mitteilen,
dass es mir in meinem späteren chemischen Leben natürlich ohne Weiteres gelungen ist katalytisch zu hydrieren.
Diesen Makel aus meiner Anfangszeit habe ich also ausgeglichen.
Aber damals hatte ich allen Grund,
diesem ursächlich dem alten Geheimrat Zincke und seinen Schwefelverbindungen zugeschriebenen und eigentlich mehr vermuteten
– ich hatte das Experiment ja gar nicht erst versucht – Missgeschick dankbar zu sein.
Denn so bin ich zur Beschäftigung mit den metallorganischen Verbindungen gekommen,
denen ich eine ganze Reihe von neuen Erkenntnissen und Erfolgen bis hin zum letzten weithin anerkannten verdanke.
Das nächste Glied der Entwicklung war ein Gerücht, das mir kurz nach meinem Beginn in Heidelberg 1925 zu Ohren kam.
Und nachdem es Wilhelm Schlenk in Berlin gelungen sein sollte, Additionsprodukte von Alkalimetallen,
zum Beispiel an das Stilben, das symmetrische 1,2-Diphenylethylen, hergestellt zu haben,
die ihrer Konfiguration nach Diastereomeren entsprechen sollten.
Es war also etwa so, dass bei der Addition von Lithium an das Stilben, jetzt als Stereoformel, als Projektionsformel gedacht,
sich ein solches Additionsprodukt bilden sollte und bei der Addition von Natrium ein entsprechend anderes.
Schlenk hat das dann später auch publiziert.
Ich hörte damals zunächst durch ..., wie das ja so kommt, gerüchteweise.
Schlenk hat das dann später auch publiziert und es ist wohl bis heute zweifelhaft geblieben,
ob die dahin gehenden Angaben einer Nachprüfung standhalten würden.
Vieles andere, was damals bekannt gegeben wurde, stimmte leider nicht aus dem Berliner Laboratorium.
Aber ich kam auf die Idee, ob man vielleicht solche Diastereomere auch mit dem gleichen Metall
- also nicht nur entsprechend mit Lithium einerseits, Natrium andererseits - machen könne, sondern auch mit demselben Metall,
wenn man die Additionsprodukte nach zwei verschiedenen Methoden herstellt.
Eine solche Methode hätte etwa die direkte Anlagerung des Metalls an die Doppelbindung sein können
und eine andere etwa eine indirekte über eine Reaktion
durch einen Austausch von Metall über eine reaktionsfähige, metallorganische Verbindung hinweg.
Aus dieser Vorstellung heraus ließ ich auf das Stilben, das gerade kurz – und das war in Heidelberg, wohin ich 1926 gekommen war -
ließ ich das kurz zuvor in Marburg entdeckte Phenylisopropylkalium einwirken in der Erwartung,
dass etwa im Sinne eines solchen Austauschs sich diese Dikaliumverbindung bilden würde, von der ich dann prüfen wollte,
ob sie identisch war mit der, die man durch direkte Anlagerung von Kalium an das Stilben erhalten konnte und außerdem das Produkt,
was durch Aneinanderlagerung der beiden übrigen Reste des Phenylisopropylkaliums entstanden wäre.
Aber wiederum verlief die Sache ganz anders.
Die Kaliumverbindung addierte sich einfach an das Ethylen im Sinne dieser Reaktion:
Hier ist Kalium auf die eine Seite, dieser prognostizierte Phenylisopropylrest auf die andere Seite.
Und damit hatte ich meine zweite neue Reaktion der alkalimetallorganischen Verbindungen entdeckt, und zwar eine solche,
die sichtlich wesentlich über das von metallorganischen Verbindungen bis dahin Bekannte hinausging.
Denn die Grignardschen Magnesiumverbindungen, die damals das Feld beherrschten,
addierten sich ja nur an CO-Doppelbindungen und nicht an die CC-Doppelbindungen olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Das mag im weiteren Verlauf der Dinge eine Rolle mit gespielt haben, dass ich diese Beobachtungen in Heidelberg machte.
Denn dort war die Badische Anilin- und Sodafabrik nicht weit, in der über synthetischen Kautschuk gearbeitet wurde.
Und das bekannte Polymerisationsverfahren von Butadien durch Natrium,
was später zu der allgemeineren Namensbildung Buna geführt hat, das war mir durchaus geläufig.
Ich erinnere mich sehr deutlich, dass wir die Addition dieses Phenylisopropylkaliums an das Stilben an einem Abend fanden bzw.
endgültig feststellten, dass das der Reaktionsverlauf gewesen war und dass mir schon auf dem Wege vom Institut nach Hause aufging,
dass diese Reaktion möglicherweise den Schlüssel zum Verständnis der Polymerisation des Butadiens durch Alkalimetalle brächte.
Wenn man nämlich davon ausging, dass aus Butadien und Natrium sich zunächst ein solches Additionsprodukt bildete,
so hatte man ja eine Dinatriumverbindung, die durchaus in der Bindungsart diesem Phenylisopropylkalium entsprach.
Und wenn sich das hier und an beiden Seiten an Butadienmoleküle addierte,
so konnte ein großes Molekül von diesem Typ hier das Ergebnis sein.
Nun, es gelang dann, mit dem Beispiel dieses Phenylisopropylkaliums festzustellen,
dass tatsächlich dieser Reaktionstyp möglich ist.
Es tritt zwischen dem Phenylisopropylkalium und dem Butadien tatsächlich eine Addition dieser Art ein
und man kann das auch - das stellte ich damals in Heidelberg fest - wiederholen.
Das ist die erste Reaktionsstufe. Und dann kann sich in dem gleichen Typ das zweite, das dritte, das vierte usw. addieren.
Ich entdeckte mit anderen Worten oder wies einen Reaktionstyp nach,
den ich dann stufenweise metallorganische Synthese genannt habe und der später dann in einer ganz anderen Form,
nämlich mit Aluminium als tragendem Metall der metallorganischen Verbindung und mit Ethylen statt Butadien,
sich zu einem großtechnischen Prozess entwickelt hat.
Es ist klar, dass man nach der Entdeckung einer solchen neuen Reaktion
das ganze Gebiet nach weiteren Reaktionen ähnlicher Art überprüft,
um mal die Grenzen abzutasten, innerhalb derer solche Reaktionen möglich sind.
Ich prüfte also viele Kombinationen von damals zugänglichen metallorganischen Verbindungen und olefinischen Kohlenwasserstoffen
und es stellte sich dabei heraus, dass nicht alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe für sich die Addition geben,
auch nicht alle Alkalimetallverbindungen.
Und wenn man auf solche verschieden stark ausgeprägten Reaktionsfähigkeiten stößt, so ist es naheliegend,
dass man für exakte Vergleiche dann auch reaktionskinetische Messungen macht.
Für solche Messungen eignete sich nun dieses Phenylisopropylkalium sehr schlecht, da es, sofern es reagierte,
stets ungemein rasch reagierte, sodass es also nicht möglich war, etwa vergleichende Geschwindigkeitsmessungen auszuführen.
Wir bezogen dann, die 1917 von Wilhelm Schlenk entdeckten Lithiumalkyle in diese Untersuchungen ein,
für die es damals nur eine recht umständliche Methode der Herstellung gab,
nämlich durch Erhitzen von Quecksilberalkylen mit den Lithiumschnitzeln in organischen Lösungsmitteln.
Wir konnten auch diese Stoffe an geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe addieren,
und zwar ging das in der Regel nicht momentan, sondern erforderte einige Zeit.
Das waren also die schönsten Objekte für die Ausführung vergleichender, reaktionskinetischer Messungen.
In unseren reaktionskinetischen Versuchen standen wir vor der Aufgabe,
durch eine geeignete Reaktion die Additionsprodukte von den Lithiumalkylen selbst zu unterscheiden,
um mithilfe einer geeigneten Reaktion den zeitlichen Fortgang der Addition zu verfolgen.
Wenn man das Lithiumethyl zum Beispiel, eine farblose, in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Substanz,
mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff zusammenbringt, etwa diesem Diphenylethylen,
dann tritt die Addition ein und das Additionsprodukt ist tief orangerot gefärbt.
Wir fanden dann, dass diese rote Farbe bei der Zugabe von organischen Halogenverbindungen,
insbesondere von Butylchlorid, momentan verschwindet.
Mit anderen Worten: Dieser Typ einer metallorganischen Verbindung in Nachbarschaft substituiert durch aromatische Reste,
der reagierte außerordentlich schnell mit dem Halogenalkyl.
Und wir fanden weiter, dass das Ausgangsprodukt,
das rein aliphatische Lithiumethyl, mit dem Halogen, mit dem organischen Halogenid, das etwa dem Butylchlorid
oder Ethylchlorid in vernünftigen Zeiten gar nicht reagierte,
sodass wir unsere reaktionskinetischen Versuche sehr schön dadurch durchführen konnten, dass wir jeweils nach einer gewissen Zeit
durch Zugabe von Halogenverbindungen das Lithium aus dem reaktionsfähigeren gefärbten Typ abspalteten
und dann die ganze Sache zersetzten und schließlich das Halogen filtrierten.
Bei Gelegenheit dieser Versuche – ich möchte gerade heute die ganzen Zusammenhänge etwas schildern –
die Versuche sind natürlich mal wieder nicht … diese reaktionskinetischen Versuche …, die waren nun Versuche irgendwelcher Art.
Zu sehr umfassenden neuen Erkenntnissen haben sie nicht geführt.
Aber wir kamen bei Gelegenheit dieser Versuche hinter die Erkenntnis,
dass die einfachen aliphatischen Lithiumverbindungen mit Halogenalkylen gar nicht rasch reagieren,
dass sie beliebig lange haltbar sind.
Das hatte natürlich wieder eine ganz bestimmte Konsequenz,
denn von dieser Erkenntnis bis zu dem Auffinden einer neuen, einfachen Reaktion zur Herstellung von Lithiumalkylen
war es dann nur noch ein kleiner Schritt.
Noch während ich studierte, galt das Dogma,
dass organische Halogenverbindungen mit Alkalimetallen lediglich die sogenannte Wurtzsche Reaktion gaben.
Das ist diese Reaktion, die Sie hier in angeschrieben sehen.
Ich sehe aber, obwohl das Bild ziemlich alt ist, es fehlt hier etwas:
Es muss nämlich hier noch eine 2 stehen, sonst ist es unverständlich.
Also diese Wurtzsche Reaktion,
dass ein Metall bei der Einwirkung auf Halogenverbindungen einfach zwei solche Reste zusammenschweißt
und dann das Metall als Halogenverbindung herausging.
Es hatte dann etwa, während das passierte, während ich junger Assistent war, Schlubach durch einen besonderen Trick zeigen können,
dass dabei organische Alkalimetallverbindungen als Zwischenprodukte auftreten.
Er konnte zeigen, dass das also in zwei Stufen erfolgt.
Erst die erste Stufe: Bildung (das ME soll einfach Metall heißen), Bildung der organischen Metallverbindung und Metallhalogenid.
Und dann in der zweiten Stufe: Einwirkung der Halogenverbindung auf die Metallverbindung zu dem Produkt der Wurtzschen Synthese.
Aber soweit Schlubach damals feststellte, erfolgten diese beiden Reaktionen so rasch aufeinander,
dass man das nicht ausnutzen konnte oder glaubte,
nicht ausnutzen zu können zur Herstellung der organischen Alkalimetallverbindungen selbst.
Heute ist dies alles ein längst überwundener Standpunkt und man weiß,
dass bei geeigneter Arbeitsweise selbst organische Natriumverbindungen ohne Weiteres aus Halogenalkylen hergestellt werden können.
Damals aber kannte man nichts davon.
Und so erschloss sich uns im Zuge unserer reaktionskinetischen Versuche erstmals die Erkenntnis,
dass man aus Lithium und Halogenalkylen direkt Lithiumalkyle müsse herstellen können.
Denn ich habe ja gesagt, dass die Reaktion, die wir als sehr langsam erkannt hatten,
war ja nichts anderes als diese Reaktion 2 dieses Schemas.
Und das stimmte dann in der Tat und es führte dazu,
dass wir im Jahre 1930 die bekannte Grignard-Reaktion sozusagen auf das Lithium übertragen konnten,
dass es die ganzen organischen Verbindungen des Lithiums genauso gut zugänglich wurden
wie die Grignardschen Magnesiumverbindungen.
Und das wurde dann in der Folgezeit zunächst noch von uns selbst
und dann von vielen Kollegen in der ganzen Welt zu einer umfassenden Chemie der Organolithiumverbindungen erschlossen.
Darauf will ich nicht eingehen, sondern nur noch erwähnen,
dass wir in der Folgezeit auch die Reaktionen zwischen den Lithiumalkylen,
insbesondere zwischen Lithiumbutyl und dem Butadien, sehr sorgfältig studiert haben.
Das, was da zunächst ursprünglich mit der Kaliumverbindung möglich gewesen war,
das konnten wir jetzt auch für die Lithiumverbindungen nachweisen.
Es bildet sich erst so ein einzelnes Additionsprodukt und dann ging stufenweise ein Butadien nach dem anderen heran
und es bildeten sich Produkte dieser allgemeinen Formel.
Diese Reaktion hätte dann ein Interesse für die Herstellung geradkettiger, längerer aliphatischer Verbindungen haben können,
wenn sie einheitlich nach dem Prinzip der sogenannten 1,4-Addition verlaufen wäre.
Tatsächlich aber fanden diese Reaktionen nebeneinander nach zwei verschiedenen Prinzipien statt,
nämlich es bildeten sich sowohl unter Ausbildung der geraden Kette 1,4-Additionsprodukte
als auch unter Ausbildung der verzweigten Kette 1,2-Additionsprodukte.
Wenn hier jetzt das nächste Butadien da an der Stelle, wo das Lithium sitzt, herantritt, so ist es klar,
dass diese Gruppe hier als Seitenkette herausbrach und man bekommt ein verzweigtes Produkt.
Und je häufiger das passieren kann, je länger, also je mehr Butadiene herangehen,
umso komplizierter werden die Mischungen der erhaltenen Reaktionsprodukte.
Tatsächlich kann man beispielsweise aus diesen Stoffen mit Kohlendioxid Karbonsäuren herstellen.
Das sind aber immer komplizierte Gemische von geradkettigen und verzweigten Produkten.
Und es ist keine saubere Synthese einheitlicher Substanzen.
Und so war das zwar theoretisch zwar ganz interessant, hat aber keinerlei praktische Auswirkungen gehabt.
Für den weiteren Verlauf ist dann die Beschäftigung mit einem höchst simplen Problem wichtig geworden:
Schlenk hatte 1917 das Lithiumethyl als einen in Kohlenwasserstoff löslichen, kristallinen, farblosen Stoff beschrieben
und beiläufig erwähnt, dass bei der Bestimmung des Schmelzpunktes
in den üblichen eingeschmolzenen Röhrchen das Lithiumethyl teilweise sublimiere.
Nachdem ich jetzt größere Mengen Lithiumalkyle in der Hand hatte und sie leicht herstellen konnte,
wollte ich zur Vervollständigung unserer Kenntnisse ganz allgemein prüfen,
ob man Lithiumalkyle unter geeigneten Bedingungen destillieren kann.
Da man von den Natrium- und Kaliumalkylen wusste, dass sie offensichtlich rein heteropolar gebaute Salze sind,
die nicht unzersetzt destilliert werden können,
so bot die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle immerhin einiges Interesse, da diese Stoffe ihren Eigenschaften nach
eine Zwischenstellung zu den rein homöopolaren Typen von der Art des Zinkdiethyls einnehmen.
Ich habe kurz vor meinem Weggang in Heidelberg 1936 einige Versuche in der angedeuteten Richtung gemacht,
die jedoch noch kein klares Ergebnis zeigten,
sodass die Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle zunächst offenblieb.
Dann kam ich nach Halle und beschäftigte mich dort mit einer Reihe von anderen Problemen, die hier nicht weiter interessieren,
und schließlich landete ich 1943 in Mühlheim an der Ruhr und überlegte,
worüber ich denn nun dort in dem Kohlenforschungsinstitut zweckmäßig würde arbeiten sollen.
Sicher gab es damals viele – und kann man heute noch auf ähnliche Meinungen stoßen –, die etwa der Ansicht waren,
dass der Direktor eines Kohlenforschungsinstituts selbstverständlich eine Arbeit zur Erforschung der Kohle aufzunehmen habe.
Unter diesen Auspizien war ich aber nicht nach Mühlheim gekommen.
Man hatte mir vielmehr großzügigerweise zugestanden,
dass ich über das gesamte Gebiet der Chemie der Kohlenstoffverbindungen würde arbeiten können ohne Rücksicht darauf,
ob diese Arbeiten einen Zusammenhang mit der Kohle erkennen lassen würden oder nicht.
Ich hatte zunächst nur ganz wenige Mitarbeiter.
In der Hauptsache liefen ja noch Arbeiten von meinem Vorgänger im Institut.
So kam ich auf den Gedanken, das einstweilen mal wieder aufzunehmen,
was ich seit 1936 nicht mehr getrieben hatte und was keinen großen Aufwand erforderte.
Und ich fing mit dieser Frage nach der Destillierbarkeit der Lithiumalkyle an.
Es gelang mir dann auch zu zeigen, dass sich diese Stoffe, sofern ihr Molekulargewicht nicht zu hoch ist,
in extrem hohem Vakuum und bei sehr kurzem Destillationsweg unzersetzt destillieren lassen.
Aber wiederum viel wichtiger als das, wonach wir gesucht und das wir ausnahmsweise diesmal wirklich auch gefunden hatten,
erwies sich eine Beobachtung, eine Nebenreaktion, die wir feststellten.
Wir fanden nämlich, dass sich die Lithiumalkyle von etwa 100 Grad ab sehr leicht in Lithiumhydrid und Olefine spalten.
Das war nicht sehr aufregend.
Für das Natriumethyl hatten das amerikanische Autoren schon einige Jahre früher gezeigt.
Und wir selbst hatten schon um 1930 herum in Heidelberg
bei gewissen komplizierteren organischen Lithiumverbindungen die Neigung zur Abspaltung von Lithiumhydrid nachgewiesen.
Aber wir fanden auch, dass sich bei der Zersetzung von Lithiumethyl nicht nur Ethylen, sondern auch Butylen,
also der Kohlenwasserstoff mit vier Kohlenstoffatomen, bildete.
Das heißt, es hatte ein Aufbau, eine Synthese stattgefunden und wir konnten dann zeigen,
dass bei entsprechend angelegten Versuchen,
nämlich beim zusammen Erhitzen von Lithiumalkylen mit überschüssigem Ethylen
unter Druck eine stufenweise metallorganische Synthese zwischen Lithiumalkylen und Ethylen möglich ist.
Das nächste Bild zeigt alle diese Möglichkeiten.
Wir haben hier oben das Lithiumethyl, das kann sich in Lithiumhydrid und Ethylen spalten.
Und es kann bei der weiteren Reaktion, mit Ethylen unter Druck, zunächst in Lithiumbutyl übergehen,
dann mit einem weiteren Ethylen in Lithiumhexyl und so weiter, ganz allgemein.
Ähnlich wie ich das vorhin bei Butadien gezeigt habe,
kann man in dieser Weise die geradkettigen aliphatischen Verbindungen aufbauen.
Nachträglich wird man jetzt vielleicht sagen:
Warum seid Ihr nicht schon sehr viel früher auf diese ganz einfache Reaktion gekommen und warum bedurfte es solcher Umwege,
um diese primitive Reaktion zu finden?
Die Antwort darauf ist folgende. Zunächst einmal:
Als wir ganz generell die Reaktion zwischen organischen und Alkalimetallverbindungen
und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen gefunden hatten, sah es ganz so aus,
als ob sie nur mit solchen olefinischen Doppelbindungen möglich wäre,
die irgendwie durch einen geeigneten Substituenten aktiviert waren, zum Beispiel durch Phenyl.
Ich habe Ihnen vorhin das Diphenylethylen als einen Partner vorgestellt
und auch das Styrol, das Phenylethylen zeigte die Reaktion oder aktiviert durch eine zweite Doppelbindung, wie im Butadien.
Ethylen hatten wir in Heidelberg gar nicht zur Verfügung gehabt.
Wir hatten andere, einfache Olefine, zum Beispiel das Cyclohexen, überprüft und festgestellt,
dass diese die Addition nicht geben.
Tatsächlich weiß man heute, dass man das Ethylen
und die durch gesättigte Kohlenstoffwasserstoffreste substituierten Ethylene in ihrer Reaktionsfähigkeit nicht gleichsetzen darf.
Das Ethylen ist das bei Weitem reaktivste.
Schließlich waren ja zunächst, ehe wir unsere neue Synthese fanden,
die organischen Lithiumverbindungen ausschließlich über Quecksilberalkyle, also recht schlecht, zugänglich.
Und wir haben im langen Verlauf unserer Arbeiten immer wieder festgestellt,
dass ein bestimmtes Gebiet erst dann einen großen Aufschwung nimmt, wenn es gelungen ist,
die dafür notwendigen Ausgangsstoffe in einfacher Weise auch im Laboratorium wenigstens einmal
in Mengen von einigen 100 g oder besser in Kilogrammmengen herzustellen.
Erst in Mühlheim waren alle diese Voraussetzungen gegeben.
Insbesondere war im Ruhrgebiet von der Kokerei her Ethylen heimisch.
All das hat zusammengewirkt, dass wir erst in den ersten Mühlheimer Jahren diesen wichtigen Fortschritt,
also die Übertragung dieser Reaktionen von Butadien auf das Ethylen, fanden.
Von dem Augenblick der Entdeckung dieser sehr einfachen Aufbaumöglichkeit geradkettiger aliphatischer Verbindungen
aus Lithiumalkylen ist der Gang der Mühlheimer Arbeiten mehrfach und ziemlich ausführlich beschrieben und publiziert worden,
sodass ich jetzt meine Geschichte rasch zu Ende führen kann.
Durch Kombination unseres Wissens um die Neigung der Lithiumalkyle zur Abspaltung von Lithiumhydrid
und der Additionsfähigkeit in Ethylen kamen wir zur Vermutung,
dass man mit Lithiumhydrid als Katalysator Ethylen in höhere Alpha-Olefine müsste umwandeln können.
Das ist in diesem Reaktionsschema gezeigt.
Denkt man sich nämlich in jeder einzelnen Reaktionsstufe
hier nochmal eine Gleichgewichtsreaktion der Abspaltung und Rückanlagerung von Lithiumhydrid heran,
so kann man sehr leicht kombinieren, dass einfach beim zusammen Erhitzen von Lithiumhydrid mit Ethylen man erwarten konnte,
dass sich katalytisch alle diese Produkte wieder auf der rechten Seite stehen.
Also Butylen, Hexen, Octylen und die höheren Homologe sollten bilden müssen, einfach durch Kombination dieser beiden Reaktionen.
Wir fanden dann, dass das im Prinzip tatsächlich stimmt, aber dass die Reaktion nicht glatt verläuft.
Sie ist durch Nebenreaktionen und Folgereaktionen kompliziert. Eine ist da oben angegeben.
Es tritt nämlich damit auch so eine Substitutionsreaktion ein.
Wenn etwa das Lithiumethyl mit Butylen zusammenkommt, dann kann sich eine solche Lithiumverbindung des Butylens bilden.
Und wenn die nochmal Lithiumhydrid abspaltet, dann hat man Butadien,
und von da geht es dann zur Polymerisation und ähnlichen Dingen weiter.
Das sind also Komplikationen, die man nicht unbedingt voraussehen konnte, die es aber verhinderten,
dass das, wonach wir da gesucht hatten, einigermaßen glatt eintrat.
Es wurde dann - und das ist, wie gesagt, mehrfach geschildert worden - die wichtige Beobachtung gemacht,
die letzten Endes auf meinen Mitarbeiter Gellert zurückzuführen ist, dass man das, was wir hier anstrebten,
mit dem Lithiumhydrid allein sofort und sehr schön verwirklichen kann,
wenn man das komplexe Lithiumaluminiumhydrid – das war gerade kurz zuvor in Amerika entdeckt worden – nimmt.
Und der Stoff war gerade nach dem Krieg dann auch bei uns bekannt geworden.
Diese Beobachtung, dass das mit dem Lithiumaluminiumhydrid sehr schön geht,
obwohl es mit dem Lithiumhydrid schlecht oder gar nicht geht,
diese Beobachtung hat uns dann den Übergang von den Lithiumalkylen zu den Aluminiumalkylen allein vermittelt,
mit denen es überraschenderweise möglich ist, all das,
was wir von den Lithiumalkylen erwartet hatten und was diese nur andeutungsweise oder schlecht zeigten,
in vollendeter Form zu verwirklichen.
Hierbei hat uns vor allen Dingen dann das Problem des Aufbaus gerader Ketten aus Aluminiumalkylen und Ethylen gefesselt,
jener von uns Wachstumsreaktion genannte Prozess, der sich mit großem Erfolg,
insbesondere wenn man ihn mit einer nachträglichen Oxidation kombiniert, für die Synthese von aliphatischen Verbindungen,
insbesondere von Alkoholen von Kettenlängen von etwa 10 bis 20 Atomen, eignet.
Ich habe hier nochmal für das Aluminiumalkyl das Prinzip dieser Wachstumsreaktion angeschrieben.
Es ist einfach die Addition dieser Al-C-Bindung an das herantretende Ethylen.
Das schiebt sich sozusagen ein.
Das lässt sich dann wiederholen und es wächst dann sozusagen an dem Aluminium
– hier an diesen beiden Valenzen ist natürlich Entsprechendes möglich –
an dem Aluminium wächst dann diese Kette durch fortgesetzte Angliederung von Ethylen an dieser Stelle heraus,
sodass das letzten Endes das Endprodukt ist.
Und das natürlich muss eine wirklich gerade Kette geben,
weil es ja mit dem Ethylen als Baustein gar keine andere Möglichkeit als das gerade Wachstum gibt.
Diese Stoffe zeigen dann eine doppelte Reaktionsmöglichkeit.
Man kann sie mit Sauerstoff an dieser Stelle oxidieren.
Dann kommt das heraus, was ich vorhin andeutete: ein langkettiger Alkohol mit einer OH-Gruppe am Ende, ein höherer Fettalkohol.
Und diese Verbindungen zeigen auch die Eigenschaft, und darauf werde ich gleich zurückkommen,
unter bestimmten Bedingungen einfach Aluminiumhydrid abzuspalten.
Das ergibt diese lange Kette, ein Olefin.
Es steckt also auch eine Synthesemöglichkeit für solche Olefine darin, durchaus das,
was wir da mit dem Lithiumhydrid vorhin versucht hatten.
Es war uns nun nicht möglich, an ein Aluminiumethyl so viele Ethylene anzulagern,
wie es für die Bildung eines echten kunststoffartigen Polyethylens notwendig wäre.
Es müssten sich mindestens etwa 1000 Ethylenmoleküle addieren, während wir es bestenfalls auf 50 bis 100 brachten,
weil diese Abspaltung von Olefinen, also diese untere Reaktion gemäß dem unteren Pfeil,
sich störend überlagerte und das Wachstum dann nicht beliebig weit fortzusetzen war,
sondern schon vorher sich relativ kurze Ketten mit etwa 50 bis 100 Ethylenmolekülen abspalteten.
Es ist klar, dass wir, als wir diese Reaktion der Aluminiumalkyle mit dem Ethylen, diese Wachstumsreaktion fanden,
wir jetzt natürlich darauf aufmerksam wurden,
dass hier ein Zusammenhang mit der Bildung eines hochmolekularen Kunststoffs bestehen konnte,
während wir keineswegs etwa vorher – und es ist vielfach in der Tagespresse falsch dargestellt worden
– während wir niemals vorher von der Idee ausgegangen sind, etwa nach etwas Derartigem zu suchen.
Aber es war natürlich klar, dass wir hier auf die Möglichkeit aufmerksam wurden.
Es sah also so aus, als ob das mit den Aluminiumalkylen allein nicht erreichbar war,
dass man da bestenfalls zur Molekulargröße etwa der Fettsäuren und Ähnliches hineinkommen würde.
Und eigentlich hatten wir dieses Problem, zum echten Kunststoff vorzustoßen, schon aufgegeben.
Aber wieder hat dann der bekannte Zufall weitergeholfen.
Und der bestand darin, dass uns eines Tages, und zwar in einem Versuch,
bei dem wir aus dem Aluminiumpropyl ungeradzahlige Ketten aufbauen wollten, dass uns in diesem Versuch,
ohne dass wir das zunächst erkannt hätten, eine winzige Spur metallischen Nickels hineingeriet, was zur Folge hatte,
dass diese ganze Wachstums- oder Aufbaureaktion, wie wir sie auch nannten, überhaupt nicht mehr ging.
Also anstatt dieser schönen größeren Aluminiumalkyle, wie wir das schon ein Dutzend Mal gemacht hatten, kam plötzlich heraus:
erstens Propylen aus dem Aluminiumpropyl (das kleine „Al“ soll einfach ein Drittel großes Al bedeuten).
Und außerdem bildete sich Butylen.
Und wir fanden dann, dass man auch mit Aluminiumethyl, das war wie verhext, auf einmal keine höheren Produkte mehr bekam,
sondern nur noch scheinbar katalytisch.
Das Aluminiumtriethyl war nur noch ein Katalysator für die platte Umwandlung von Ethylen in Butylen.
Woran das lag, im Prinzip lag, das war natürlich sofort klar.
Es war irgendetwas hineingeraten, irgendein Spurenkatalysator, der diese Reaktion,
die ich hier angeschrieben habe, die die Verdrängung eines Olefins aus dieser Kette durch Ethylen, sehr stark katalysierte.
Dann ist es natürlich klar, dass, wenn sich an das Aluminiumethyl ein Ethylen anlagert
und man dann also eine Kette von vier Kohlenstoffatomen bekommt,
dass hier jetzt dieses Abdrängen sehr viel schneller geht durch die zusätzliche Katalyse als der Aufbau,
dass da nur die erste Aufbaustufe fixiert wird, dass sich das Butylen bildet und nichts anderes.
Nachdem wir das festgestellt und den Grund auch aufgefunden hatten – das dauerte etwa ein Vierteljahr,
bis wir dahinterkamen, woran es eigentlich gelegen hatte, denn die Mengen des Nickels,
die notwendig sind, um den Effekt auszulösen, die sind winzig klein,
sodass man zunächst gar nicht gut feststellen kann –, da war es nun naheliegend,
nachdem es sich hier um eine ausgesprochene Spurenkatalyse handelte, dass wir damit rechnen mussten,
dass die vorausgegangenen Misserfolge am Aluminium wirklich extrem lange Ketten aufzubauen,
am Vorhandensein von ähnlichen Spurenkatalysatoren gescheitert war,
wir also anstreben mussten, in der Folgezeit möglichst aseptisch zu arbeiten.
Und aus dem Grunde überprüften wir jetzt, was es denn nun vielleicht noch für andere Stoffe geben kann,
die ähnlich wirken wie das Nickel, um die dann nach Möglichkeit auszuschließen in der Erwartung,
dass wir dann etwa 1000 Moleküle Ethylen im Wege dieser einfachen Aufbaureaktion würden heranbringen können.
Es ist bekannt, dass bei dieser systematischen Prüfung wiederum etwas sehr Positives, Neues und Überraschendes gefunden wurde.
Wir fanden nämlich statt vieler weiterer analoger, nickelanaloger Stoffe,
dass es bis dahin unbekannte, ganz neue Kombinationen gibt, und zwar insbesondere Kombinationen der Organoaluminiumverbindungen
mit zum Beispiel den Chloriden von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom und anderen,
die völlig neue, hoch aktive Polymerisationskatalysatoren sind,
mit deren Hilfe man schon bei Atmosphärendruck ein ganz hochwertiges Polyethylen herstellen kann.
Wie überraschend das seiner Zeit wirken musste, das geht daraus hervor, dass unter den vielen ungesättigten Verbindungen,
die es gibt, man schon seit vielen Jahren eine ganze Reihe gefunden hatte, die sich sehr leicht polymerisieren lassen
- dahin gehören zum Beispiel die Produkte wie Plexiglas und Polystyrol und Polyvinylchlorid - ,
dass aber das Ethylen, die Stammsubstanz, bis zuletzt allen Polymerisationsversuchen widerstanden hatte
und dass es erst 1937 in England gelungen war, unter extremen Bedingungen,
nämlich bei 1000 Atmosphären und 200 Grad… Bitte für die Herren von der Presse: nicht 1000 Grad und 200 Atmosphären.
Denn das wird meistens umgedreht und dann kommt völliger Unsinn heraus.
Denn 1000 Grad vertragen solche Stoffe nicht.
Also das war 1937 entdeckt worden und wir stellten dann also 1953, Ende 1953 – 16 Jahre später – fest,
dass das Ganze auch ohne Weiteres mit Ethylen von einer Atmosphäre, mit diesen hoch aktiven Polymerisationskatalysatoren geht.
Wir haben diese Kombinationen von gewissen Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums
und auch anderer Metalle metallorganische Mischkatalysatoren genannt.
Und es hat sich gezeigt, dass man damit nicht nur das Ethylen polymerisieren kann, sondern auch noch viele andere Stoffe,
und dass man damit eine große Zahl von neuartigen Kunststoffen herstellen kann.
Insbesondere ist es aber nicht uns, aber mit unseren Katalysatoren anderen auch gelungen,
erstmals einen wirklich mit dem Naturkautschuk voll identischen Stoff herzustellen.
Diese ganze Entwicklung, die wir da vor zehn Jahren ausgelöst haben,
die habe ich mit einer Explosion doch wissenschaftlicher Erkenntnis und technischer Entwicklung verglichen.
Und dass dieser Vergleich vielleicht nicht ganz unberechtigt ist,
das mögen Ihnen zwei Karten erläutern (bitte das nächste Bild), die ich Ihnen geben will:
einmal von Europa und dann anschließend noch von der Welt, in denen mit Rot eingezeichnet ist lauter Fabriken,
in denen mit den Mühlheimer Katalysatoren hochmolekulare Kunststoffe, sei es Polyethylen, seien es andere, hergestellt werden.
Dabei auch, wie Sie sehen, drei Fabriken in Russland.
Nun, die grünen dagegen sind solche Werke, in denen metallorganische Verbindungen,
insbesondere die Aluminiumverbindungen hergestellt und weiter verarbeitet werden.
Das Gebiet hat sich auch industriell entwickelt, aber nicht in dem Umfang.
Und bitte noch die Weltkarte. Da ist dasselbe nochmal auf die Welt übertragen.
Da kann man wegen des kleinen Maßstabs die Punkte nur noch schlecht einzeln anzeigen.
Ich habe deshalb noch Zahlen dabei gemalt, die die Anzahl der Betriebe wiedergeben,
die an den betreffenden Stellen dort auf der Weltkarte liegen.
Also auch drei, wie Sie sehen, in Japan.
Nun, das ist das Ende der Entwicklung und es ist vielleicht ganz interessant…
bzw. der derzeitige Zustand der Entwicklung, wahrscheinlich nicht das Ende.
Es ist aber vielleicht ganz interessant sich anzusehen, wie das zehn Jahre vorher im Mühlheimer Institut ausgesehen hat.
Und deshalb will ich Ihnen die kleine Apparatur hier zunächst einmal einzeln vorführen und nachher einen kleinen Film,
in der wir diese Normaldruckpolymerisation des Ethylens studiert haben.
Sie können sich leicht ausdenken, wie das aussehen würde, wenn man so einen Versuch bei 1000 Atmosphären macht.
Das sind ein bisschen andere Apparaturen.
Das Glasgefäß in der Mitte ist ein ganz gewöhnliches 5-Liter-Weckglas.
Das ist also mit einer Rührvorrichtung versehen.
Da oben ist der Antrieb; der Motor steht ja hinter dem Papier,
und rechts steht die Ethylenstahlflasche mit dem Reduzierventil und dem Manometer.
Hier eine Waschflasche, mit deren Blasenzählung man die Geschwindigkeit abschätzen kann.
Dann auf der anderen Seite ist nochmal ..., kann man feststellen, wie das Ethylen eventuell noch unverändert entweicht,
ein Thermometer drin usw., wie solche Apparaturen aussehen.
Und ich gebe Ihnen jetzt noch einige wenige Buntbilder, wie der Versuch sich abspielt.
Nachher sehen Sie dasselbe noch mal im Film.
Aber leider ist es ein Amateurfilm, den wir selbst aufgenommen haben.
Das geht ein bisschen schnell und es ist manchmal nicht gut möglich, im Einzelnen zu erläutern.
Deshalb zeige ich Ihnen die Teile der Apparatur nochmal vorher so im stehenden Bild.
Hier hat das Rühren angefangen. Sie sehen, das schäumt hier.
Hier ist die Flüssigkeit drin und es schäumt hoch.
Das ist an sich nichts anderes als ein benzinähnlicher Kohlenwasserstoff als Suspensionsmittel.
Und da haben wir eine Mischung von Diethylaluminiumchlorid und die Titantetrachlorid hineingegeben.
Da fällt so ein brauner Niederschlag aus.
Das ist der Polymerisationskatalysator.
Das ist also 9:05 Uhr. Das ist noch ganz dünn.
Es ist noch kein Ethylen hineingekommen. Es ist nur der Katalysator allein.
Vielleicht ein Gramm oder so etwas wird davon suspendiert sein.
Und das nächste Stadium, da sehen Sie, das ist etwa eine Stunde später, der braune Katalysator ist noch da.
Aber Sie sehen schon, da ist ein dickes Zeug drin. Hier oben ist schon einiges angeklebt.
Da hat sich also das Polyethylen gebildet, indem man so etwa stündlich vielleicht 200 Liter Ethylen eingeleitet hat.
Das wird sehr rasch absorbiert, gleichzeitig fällt das Zeug aus,
die Temperatur steigt und man muss nachher kühlen und es etwa auf 60, 70 Grad halten.
Und jetzt ist immer noch der Katalysator drin. Den kann man dann zersetzen.
Soweit muss es auch unter Luftausschluss gemacht werden.
Den kann man dann zersetzen durch Zugabe von Alkohol und Einleiten von Luft.
Dann sieht die Sache schneeweiß aus. Das ist wieder etwas später.
Und dann kann man den dicken Brei (das nächste Bild) filtrieren.
Das ist in demselben Versuch. Da ist das Zersetzen noch nicht so berühmt gewesen.
Sie sehen, da ist noch brauner Katalysator drin. Wenn das kurze Zeit an der Luft liegt, wird es schneeweiß.
Und Sie sehen, wie also ein ganz dicker Brei auf die Saugflasche, auf den Filter draufkommt.
Und schließlich liegt es dann als ein Häufchen weißes Pulver schließlich auf dem Tisch.
Hier zeige ich Ihnen eine Abbildung aus der allerersten Zeit.
Das ist das erste Rohr, das wir Ende 1953 selbst hergestellt haben aus dem Material durch heißpressen zunächst als Zylinder.
Und dann ist der Zylinder ausgebohrt worden. Wir haben dann einen Drucktest damit gemacht.
Ich glaube, die Öffnung ist etwa 12 mm breit, die Wände mögen vielleicht 4 mm stark sein.
Und dann haben wir da Wasser hineingepresst und das ist geplatzt bei 180 Atmosphären.
Wir hatten also einen Stoff von ganz besonders bemerkenswerten Eigenschaften vor uns,
denn so etwas war mit dem früheren Hochdruckpolyethylen nicht möglich.
Es hat aus bestimmten Gründen eine etwas andere Struktur.
Das können Sie auch hieran sehen:
Wenn man zwei gleiche Gegenstände aus dem herkömmlichen Produkt und dem neuen Stoff gegeneinanderdrückt,
hier zwei Becher, dann sehen Sie, der eine ist ganz labberig und weich und der andere hält seine Form ziemlich gut aus.
Durch diesen einfachen Test kann man immer sehr leicht entscheiden, woher die Produkte stammen.
Der Test ist aber nicht mehr einwandfrei, denn inzwischen ist auch das Hochdruckpolyethylen so verbessert worden,
dass es sehr viel steifer ist.
Also das war der Zustand, wie er seinerzeit war. Jetzt würde es wohl nicht mehr ganz so ausfallen.
Aber merklich ist der Unterschied immer gewesen. Und wie das heute … Das sind die kleinen Stückchen aus der Anfangszeit.
Und ich will Ihnen also durch die Landkarten vorhin die Entwicklung, die das genommen hat, noch zeigen,
indem ich Ihnen gleich die größten Gefäße, die man heute etwa herstellt aus dem Material,
was natürlich auch hinsichtlich auf Angreifbarkeit, der Beständigkeit gegen aggressive Mittel recht gute Eigenschaften hat.
Das sind die größten Behälter von etlichen Kubikmeter.
Und dass es sich um ganz leichtes Zeug handelt, das zeigt Ihnen dieses Bild,
dass ein paar Leute ganz einfach mit so einem großen Behälter fertig werden.
Im Übrigen ist es müßig, etwa Demonstrationsmaterial für diesen Stoff irgendwie bei Vorlesungen aufzubauen,
denn man braucht nur durch die Straßen der Städte zu gehen.
Und insbesondere auch hier in Lindau habe ich gestern ein Schaufenster festgestellt,
in dem alles voll ist mit derartigen Gegenständen, die man daraus herleiten kann.
Und dann will ich Ihnen noch … also das ist noch im bewegten Zeitrafferfilm vorführen,
der nun leider – wir waren keine allzu großen Filmkünstler – ein bisschen schnell vorüberlaufen wird.
Aber nachdem Sie die einzelnen Teile schon gesehen haben, werden Sie den Film leichter verstehen können.
[Bitte jetzt also den Film]. Zunächst die Bereitung des Katalysators, das ist die eine Komponente.
Und es kommt jetzt …, das ist die Apparatur nochmal, ähnlich, hier wird Ethylen durchgeleitet,
hier ist also die Herstellung des Katalysators.
Die eine Komponente. Außerdem ist die Zeit 0 nochmal durch die Uhr markiert.
Jetzt kommt …, das ist wohl die aluminiumorganische Verbindung in einem Lösungsmittel,
ja, das ist auch drangeschrieben: Diethylaluminiumchlorid.
Und dann wird mit der Pipette Titantetrachlorid aufgesaugt und wird hineingegeben.
Dann wird das erst gelb. Nach kurzer Zeit fällt dieser Niederschlag aus.
Jetzt wird das langsam trüb. Und dann muss das Ganze in das andere Reaktionsgefäß übergeführt werden.
Das wird nachher mithilfe eines Hebers gemacht. Fängt wohl jetzt gleich an.
Hier haben Sie nun diesen Reaktor, hier sehen Sie den Rührer, wie Sie ihn vorhin gesehen haben,
und jetzt wird mit einem Heber der Katalysator übergedrückt, der kommt jetzt unten hinein als Wolke.
Oben wird es immer weniger.
Das hat etwa zehn Minuten gedauert, die ganze Geschichte.
Jetzt geht das Rühren los und der Ethylenstrom wird angestellt, rechts ... links ..., was Sie sehen:
vorläufig ist es auf beiden Seiten gleich schnell; es geht ebenso schnell wieder raus, wie es hineinkommt.
Das ist das Oberteil, es geht jetzt ziemlich rasch.
Und jetzt sehen Sie rechts geht ein wüster Ethylenstrom hinein.
Der links ist sehr viel schwächer, das wird jetzt … Das Ethylen,
obwohl es da wild eingeleitet wird, wird hier vollkommen absorbiert.
Es gibt sogar ein kleines Vakuum. Die Temperatur steigt.
Sehen Sie, es sind knapp 50 Grad ... 60 Grad.
Und jetzt sehen Sie schon, wie da drin der Niederschlag sich bildet.
Das ist … die Polymerisation läuft jetzt etwa 20 Minuten.
10 nach hat sie angefangen, Temperatur 70 Grad.
Jetzt merkt man schon, wie es dicker wird in der ganzen Art und Weise.
Hier kommt nichts mehr raus, hier ist ein bisschen Vakuum.
Jetzt sehen Sie im oberen Teil des Reaktors, wie schon überall das Zeug drinsitzt.
Und hier wird nochmal mit einem Rotameter der eingehende Ethylenstrom gemessen.
Es wird immer dicklicher. Wenn man kein sehr kräftiges Rührwerk hat, bleibt der Rührer zum Schluss stehen.
Das ist jetzt also eine Stunde nach Beginn. So sieht jetzt die ganze Geschichte aus.
Jetzt kommt …, wird die Zersetzung vorgenommen, jetzt kommt Alkohol rein und Luft.
Sie werden gleich sehen, jetzt wird es schneeweiß.
Und dann wird noch das Filtrieren gezeigt und dann ist auch dieser Film … Das Zeug ist noch heiß.
Sie sehen, dass dort auch Dämpfe aufsteigen.
Und man kann das in dieser Weise ... wird die Flüssigkeit von unten raus gesaugt, das Ganze zusammengedrückt.
Und dann kann man es nachher aus dem Filter herauslösen.
Dann hat man dieses Häufchen weißer Pulver, was aber hier auf diesem Film nicht mehr gezeigt wird.
Dagegen laufen dann nochmal so ein paar erste daraus hergestellte Gegenstände zum Schluss des Films über die Leinwand.
Hier haben Sie das Röhrchen wieder und ein paar ..., die ersten Folien,
die noch nicht sehr schön geraten sind, die wir selbst gemacht haben.
Dankeschön. Ich danke herzlich für den Beifall.
Ich bin aber noch nicht ganz fertig. Sie müssen mir noch einige wenige Minuten konzedieren.
Ich habe versucht, Ihnen lückenlos die gesamte Kausalreihe zu offenbaren,
die von meinen ersten Anfängen vor über 40 Jahren schließlich
auch zu einer für die Industrie wichtigen neuen Erkenntnis geführt hat.
Die Entwicklung war stets wesentlich getragen von Experimenten und Beobachtung.
Das ganze Geheimnis war eigentlich nichts anderes, als dass wir – ich spreche in der Mehrzahl,
weil natürlich sehr viele tüchtige Mitarbeiter an dem Ganzen teilgenommen haben
– mit offenen Augen und wachem Verstand eine Wanderung
in ein noch unerschlossenes aber unzweifelhaft interessantes Gebiet der organischen Chemie unternommen haben.
Wir haben Jahrzehnte lang auch nicht im Entferntesten daran gedacht,
dass die Untersuchungen über metallorganische Verbindungen derartige Auswirkungen würden haben können.
Wenn ich vielleicht heute bei manchen älteren und jüngeren Kollegen
aufgrund der Ereignisse in Mühlheim während der letzten zehn Jahre etwas in den Verdacht geraten bin,
dass ich etwa unsere Arbeiten in erster Linie nach dem zu erwartenden technischen Erfolg ausgerichtet hätte,
so tut uns ein solcher Verdacht unrecht.
Denn entscheidend ist stets nur das Streben nach Vermehrung der wissenschaftlichen Erkenntnis gewesen.
Gewiss war es sehr schön, dass uns schließlich die Ergebnisse unserer Arbeiten ein hohes Maß an Unabhängigkeit gegeben haben
und Unabhängigkeit und Freiheit für die wissenschaftliche Arbeit gegeben haben.
Aber im Übrigen betrachte ich das, was heute nach außen hin vielfach als besonders wesentlich und entscheidend angesehen wird,
doch mehr als die Nebenprodukte unserer eigentlichen Arbeiten und, wie ich gestehen muss,
häufig sogar als sehr lästige Nebenprodukte, lässt sich insofern als durch alles, was unsere Arbeiten zur Folge hatten,
sich für mich persönlich zwangsweise auf die Notwendigkeit zur Beschäftigung
mit vielen, mehr am Rande liegenden Aufgaben ergeben haben.
Das aber engt die Möglichkeiten ein, weiterhin unmittelbar mein eigenes Rezept für den Erfolg,
nämlich das der unvoreingenommenen Wanderung mit offenem Blick nach allen Seiten
durch die Gefilde der organischen Chemie, zu befolgen.
Ich bin aber in der Lage, dass in meinem Institut auf der gleichen Linie von vorzüglichen jüngeren Kollegen
mit großem Erfolg weitergearbeitet wird, und schließlich kommt jeder von uns einmal in die Situation,
dass es seine Hauptaufgabe in der Ebnung der Wege für die nachfolgende Generation zu sehen hat.
Es war ein weiterer Zweck meines Vortrags, Ihnen zu zeigen, dass es möglich ist,
an der gleichen Stelle wie Herr Otto Hahn organisch-chemisch anzufangen und es auch dann zu etwas zu bringen,
wenn man in der organischen Chemie bleibt.
Aber ich muss das gleich ein wenig einschränken, denn die ganzen Arbeiten hatten auch insofern einen anorganischen Einschlag,
als es die metallorganischen Verbindungen waren, das heißt also,
die Erzeugnisse einer Art Symbiose zwischen den beiden Hauptrichtungen der Chemie, die schließlich zu Erfolgen führte.
Ich bin stets der Meinung gewesen, dass man nicht so scharf zwischen den einzelnen Teilgebieten unterscheiden sollte,
und habe mich daher stets betont als Chemiker und keineswegs nun jetzt etwa als Makromolekularchemiker
und nicht so sehr als Organiker oder Kunststofffachmann gefühlt.
Und möchte nur wünschen,
dass auch in Zukunft trotz der laufend weitergetriebenen Spezialisierung ähnliche Grundeinstellungen noch möglich sein möchten.