Vielen Dank.
Ich fühle mich etwas fehl am Platz, wenn von Molekülen mit einem Molekulargewicht von 20.000 oder 100.000 die Rede ist
und wir dann hier ein Molekül mit dem Molekulargewicht 3 haben.
(Lachen)
Sie alle sind mit der Tatsache vertraut, dass aus demselben Element bestehende Moleküle normalerweise zweiatomig sind,
wie molekularer Wasserstoff im H2-Molekül.
Dasselbe gilt für Stickstoff, O2, F2, CO2 usw.
Von dieser Feststellung gibt es jedoch einige Ausnahmen.
Ihnen ist auch bekannt, dass Sauerstoff ebenso ein dreiatomiges System O3 und Phosphor ein vieratomiges System P4 bildet.
In jüngerer Zeit, vor nun ungefähr 20 Jahren, wurde dreiatomiger Stickstoff als freies Radikal entdeckt.
Im Grundzustand ist er physikalisch stabil, aber es handelt sich hierbei um ein flüchtiges Molekül,
das durch die Fotolyse von HN3 gewonnen wird.
In Verbindung mit Van-der-Waals-Wechselwirkungen wurde vieratomiger Wasserstoff diskutiert,
und Professor Welsh lieferte an der Universität von Toronto hervorragendes Beweismaterial dafür,
dass bei sehr niedrigen Temperaturen ein Molekül existiert, das aus zwei Wasserstoffmolekülen besteht, d. h. H2-2 oder H4.
Bis zum letzten Jahr war H3, dreiatomiger Wasserstoff, nicht bekannt und wurde kaum diskutiert.
H3+ ist jedoch bei beliebigen elektrischen Entladungen ein sehr bekanntes System.
Das Molekül-Ion H3+ wurde zuerst von J. J. Thomson im Jahre 1907 entdeckt,
als man aus einer elektrischen Entladung das erste Massenspektrum des Wasserstoffs gewann.
Es stellt sich nun heraus, dass H3+ ein sehr stabiles System ist.
Bis vor anderthalb Monaten wurden keine Strukturbestimmungen – damit meine ich experimentelle Strukturbestimmungen – vorgenommen.
Es wurden jedoch theoretische Studien durchgeführt, die bei einem so einfachen Molekül wie H3+ möglich sind.
Sie haben ziemlich deutlich gezeigt, dass H3+ ein System wie dieses ist,
das heißt, ein aus einem gleichseitigen Dreieck bestehendes System.
Diese theoretischen Überlegungen haben ergeben, dass dieses System symmetrisch ist, dass es über eine Symmetrieachse verfügt.
Und tatsächlich ist die Bindungsenergie in H3+ – ich spreche noch nicht von H3 – also die Energie, die benötigt wird,
um ein Proton aus dem System zu entfernen, nahezu identisch mit der Dissoziationsenergie des Wasserstoffmoleküls.
Es handelt sich also um eine beträchtliche Dissoziationsenergie.
H3+ ist ein sehr stabiles System.
Eine der Methoden, derer man sich bedient, um experimentelle Informationen über H3+ und andere Moleküle zu gewinnen,
besteht darin, das Spektrum solcher Moleküle mithilfe eines Spektroskops zu analysieren.
Und wenn wir die Struktur von H3+ anhand von Experimenten bestimmen wollen, dann sollten wir versuchen,
ein Spektrum von H3+ zu finden.
Wir – ich sollte sagen:
meine eigene Forschungsgruppe – haben in Ottawa nach dem Emissionsspektrum von H3+ gesucht.
Unabhängig von uns hat Takeshi Oka, ebenfalls in unserem Labor, nach dem Obstruktionsspektrum gesucht.
Kürzlich, vor ungefähr sechs Wochen, hatte er Erfolg und fand erstmals ein solches Spektrum.
Dies ist jedoch nicht das Thema meines Vortrags.
Bevor ich Ihnen nun etwas über das Spektrum von H3, von neutralem H3, erzähle, möchte ich Ihnen einen kurzen Überblick,
wenn ich so sagen darf, über die Molekülspektroskopie geben,
wobei dies natürlich in einem Zeitraum von ein paar Minuten eigentlich nicht wirklich möglich ist.
Um einigen von Ihnen ins Gedächtnis zu rufen, wie anhand von Molekülspektren die Molekülstruktur bestimmt wird,
und andere, die damit noch nicht vertraut sind, mit dieser Methode bekannt zu machen, werde ich Ihnen einige Dias zeigen.
Das erste Dia soll Sie schlicht daran erinnern, dass die Energie eines Moleküls in drei Teile aufgeteilt werden kann:
die elektronische Energie, die Schwingungsenergie und die Rotationsenergie.
In der Spektroskopie teilen wir diese Energien normalerweise mit Hilfe der Größe H mal C ein
und arbeiten für die Ausdrücke mit Werten, die in Einheiten von cm hoch -1 bzw. in reziproken Zentimetern angegeben werden.
Auf welche Art und Weise die Schwingungsenergie von den Schwingungsquantenzahlen abhängt, muss ich hier nicht erklären,
da dies für die spezifische Zielsetzung dieses Vortrags nicht erforderlich sein wird.
Doch ich möchte den Wert des Rotationsausdrucks oder die Rotationsenergie hervorheben.
Sie sind bis auf den konstanten Faktor identisch, da die Rotationsenergie durch eine Konstante angegeben wird,
die sogenannte Rotationskonstante J mal J plus 1, wobei J die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses des Moleküls ist.
J nimmt den Wert 0, 1, 2 usw. an.
Nun, diese Konstante B - B unter V wird hier angegeben - entspricht einfach einer Kombination aus fundamentalen Konstanten
und dem Durchschnitt von 1 über R hoch 22, dem Abstand von zwei Kernen in diesem bestimmten Molekül.
Davon müssen wir den Durchschnittswert nehmen und dann stellen wir fest,
dass die Rotationskonstante ein klein wenig von der Schwingung abhängt,
wenn die Schwingungen eine große Amplitude haben; da sie unharmonisch sind,
sehen Sie, dass BV von der Schwingungsquantenzahl abhängig ist.
Dies ist jedoch wiederum etwas, das wir für die folgenden Überlegungen nicht benötigen werden.
Am wichtigsten ist, dass Sie daran denken, dass die Rotationskonstante im Gleichgewichtszustand
umgekehrt proportional zum Trägheitsmoment des Moleküls ist, welches my mal RE2 entspricht.
Hierbei ist my die reduzierte Masse und R unter E der Atomkernabstand, der Abstand zwischen zwei Kernen im Molekül.
Dies ist die wichtige Relation.
In dem Augenblick, in dem wir B aus dem Spektrum gewinnen,
erhalten wir den Atomkernabstand oder, wenn Sie so wollen, das Trägheitsmoment.
Jetzt das nächste Dia.
Dieses wiederholt das soeben Gesagte und fügt ihm folgenden Punkt hinzu:
Wenn es in einem Molekül zu einem Übergang von einem Zustand in einen anderen kommt,
dann kommt es möglicherweise zu einer Veränderung in der elektronischen Energie, die diesen Unterschied bewirkt.
Wir können eine Veränderung in der Schwingungsenergie haben, die ein neues B erzeugt,
und eine Veränderung in der Rotationsenergie, die dieses neue R erzeugt,
sodass die Frequenz der Spektrallinien als Summe von drei Termen dargestellt werden kann,
von denen der Term my unter E der wichtigste ist, wenn es um das elektronische Spektrum geht.
Hierbei ist auch der Term my unter R interessant, denn er liefert uns Informationen über die Molekülstruktur.
Dies wird hier unten gezeigt.
Das nächste Dia zeigt einfach anhand eines Energieniveau-Diagramms die Art des Übergangs, von der wir sprechen.
Hier oben haben wir einen elektronischen Zustand mit seinen verschiedenen Schwingungsniveaus,
und in jedem dieser Schwingungsniveaus haben wir eine Reihe von Rotationsniveaus.
Sie sehen, dass der Abstand der Rotationsniveaus quadratisch ist,
der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Niveaus nimmt linear zu, und daher nimmt die Energie quadratisch zu, J mal J plus 1.
Dasselbe gilt für den niedrigeren Zustand des besonderen Übergangs, den wir betrachten:
die verschiedenen Schwingungsniveaus, die beinahe, aber nicht vollkommen abstandsgleich sind,
und die verschiedenen Rotationsniveaus in jedem dieser Schwingungsniveaus.
All die mannigfaltigen Übergänge von diesen verschiedenen Niveaus hier oben zu den verschiedenen Niveaus dort unten
ergeben das, was wir als ein Bandensystem im Spektrum des Moleküls bezeichnen.
Auf dem nächsten Dia sehen Sie, glaube ich, ein oder zwei sehr einfache Beispiele solcher Spektren.
Dies ist ein sehr altes Spektrum von CN, dem freien Radikal CN,
bei dem Sie die regelmäßige Struktur hier besonders deutlich erkennen können,
mit einer Lücke hier, und dann setzt sie sich auf diese Weise fort.
Dies ist das, was wir als einen R-Zweig auf der kurzwelligen Seite und als einen P-Zweig
auf der langwelligen Seiten des neuen Nullpunkts bezeichnen, welches der Übergangszustand ist,
der mit der Veränderung sowohl des elektronischen Zustands als auch möglicherweise der des Schwingungszustands korrespondiert.
Was ich an dieser Stelle hervorheben möchte, ist die Tatsache, dass der Abstand dieser beiden Linien hier,
in der Nachbarschaft dieses sogenannten Bandenursprungs, dem Doppelten dieser Konstante B entspricht, 2 B.
Das ist ein sehr grober Näherungswert, doch im Großen und Ganzen hilft er, die folgenden Überlegungen besser zu verstehen.
Dies ist 2 B.
Wenn wir den Abstand zwischen diesen beiden Linien messen, erhalten wir direkt das Trägheitsmoment des Moleküls,
oder wir bekommen, wenn wir die reduzierte Masse kennen, den Atomkernabstand in dem Molekül.
Ich vergaß zu erwähnen, dass dem R-Zweig eine Änderung des Drehimpulses um +1
und dem P-Zweig eine Änderung des Drehimpulses um -1 korrespondiert.
Das nächste Dia zeigt ein anderes altbekanntes Beispiel, Aluminiumhydrid, das Aluminiumhydridmolekül,
in dem wir hier wiederum einen R-Zweig haben, hier dann einen Q-Zweig, der genau im Bandenzentrum beginnt,
und darunter einen P-Zweig, der hier angegeben ist.
Diese Linien gehören zum P-Zweig.
Und auch hier könnte man sagen, dass man, wenn man diesen Abstand hier durch 2 teilt,
einen ungefähren Wert für die Konstante B erhält, welche den Abstand der Atomkerne in diesem besonderen Molekül angibt.
Nun beschäftigt man sich im Fall des Wasserstoffmoleküls, des normalen Wasserstoffs H2,
mit dem Spektrum natürlich schon seit ungefähr 100 Jahren.
Dieses Spektrum sieht nicht so einfach aus wie das Spektrum des Aluminiumhydrids oder des Dicyans im vorherigen Dia,
aber auf dem nächsten Dia sehen Sie zwei kleine Abschnitte von Spektren,
in diesem Fall von Deuterium und in jenem Fall von Wasserstoff.
Sie sehen hier viele, sehr viele Linien,
und die Regelmäßigkeit ist keineswegs so offensichtlich wie im Fall von CN oder Aluminiumhydrid.
Der Grund dafür ist, dass in molekularem Wasserstoff das Trägheitsmoment sehr klein und somit der Wert von B sehr groß ist.
Daher ist die Auftrennung der aufeinander folgenden Linien sehr großflächig, hier kann eine Linie und dort eine andere sein.
Dazwischen befinden sich alle möglichen Arten anderer Banden, was zur Folge hat, dass das Spektrum sehr komplex ist.
Dennoch wurde dieses Spektrum, zum Beispiel in seinem sichtbaren Bereich und in anderen Teilen,
von einer Reihe von Forschern analysiert.
Vor ungefähr 50 Jahren klärten Richardson, Finkelnburg, Mecke, Weizel und andere die Interpretation des Spektrums.
Durch ihre Studien wiesen sie nach, dass das Spektrum, das Sie hier sehen,
sowie daran angrenzende Bereiche mit den Übergängen zwischen angeregten elektronischen Zuständen
im H2-Molekül korrespondieren.
Sie stehen in keiner Beziehung zum Grundzustand des H2-Moleküls.
Um den Grundzustand des H2-Moleküls zu definieren, muss man auf die Ultraviolettstrahlung zurückgreifen.
Im Bereich der Vakuum-UV-Strahlung gibt es eine sehr ähnliche Art des Spektrums,
die uns, wenn man sie analysiert, die Struktur des H2 im Grundzustand zu erkennen gibt.
Man stellt beispielsweise fest, dass der Atomkernabstand im Wasserstoffmolekül H2 0,741 Ångström beträgt.
Diese Information kann mit einem hohen Maß an Genauigkeit gewonnen werden.
Bevor ich nun zum eigentlichen Thema meines Vortrags übergehen kann,
muss ich Ihnen einige Dinge über mehratomige Moleküle und ihre Spektren erzählen.
Natürlich sind lineare Moleküle den zweiatomigen Molekülen sehr ähnlich.
Ich werde dies hier und jetzt nicht vertiefen, da dies nicht nötig ist.
Im Gegensatz zu zweiatomigen Molekülen haben nicht-lineare Moleküle jedoch über jeder Achse,
die durch sie hindurchgeht, von Null verschiedene Trägheitsmomente.
Wenn Sie dieses System hier oder irgendein anderes komplexeres System als Beispiel nehmen, können Sie sehen,
dass über jeder Rotationsachse, dieser Achse oder dieser oder jeder anderen Achse, das Trägheitsmoment nicht 0 sein wird.
Hingegen ist im zweiatomigen Molekül, wenn dies hier das zweiatomige Molekül wäre, das Trägheitsmoment über dieser Achse 0.
Daher ist ein mehratomiges Molekül etwas komplexer.
Allerdings gibt es einige mehratomige Moleküle, die wir als symmetrische Kreiselmoleküle bezeichnen,
bei denen zwei der sogenannten Hauptträgheitsmomente gleich sind.
Dies ist in diesem System tatsächlich der Fall.
Das Trägheitsmoment über dieser Achse ist identisch mit demjenigen über dieser Achse und jeder der anderen Achsen.
Das bedeutet, dass jede Achse in der Ebene des Moleküls dasselbe Trägheitsmoment ergibt,
und dies ist das Charakteristikum eines symmetrischen Kreiselmoleküls.
Das Trägheitsmoment über der Achse, die sich senkrecht zu dieser Ebene befindet, weicht hiervon ab.
In einem einfachen Molekül wie diesem hier entspräche es einfach der Summe der Trägheitsmomente in den anderen beiden Richtungen.
In diesem Fall unterscheiden wir abgeplattete von länglichen symmetrischen Kreiselmolekülen.
Längliche symmetrische Kreisel sind solche, die, wie zum Beispiel dieser Stock hier,
ein sehr geringes Trägheitsmoment über dieser Achse hier, aber ein großes Trägheitsmoment über dieser oder jener Achse haben.
Dies bezeichnen wir als einen länglichen symmetrischen Kreisel,
und dies ist ein Beispiel für einen abgeplatteten symmetrischen Kreisel.
Da unser Interesse diesem Molekül gilt, nenne ich Ihnen nur die Energieniveaus für einen abgeplatteten symmetrischen Kreisel.
Die Formeln sind jedoch fast identisch; man verändert nur ein wenig die Bezeichnungen.
Auf dem nächsten Dia wird für ein abgeplattetes symmetrisches Kreiselmolekül die Rotationsenergie oder, wenn Sie so wollen,
der Wert des Ausdrucks, durch diese Formel hier angegeben.
Dies hier können Sie ignorieren.
Es ist nur eine sehr kleine Korrektur aufgrund der Zentrifugalkraft, die ich hier nicht erörtern werde.
Aber Sie sehen, dass dieser Term hier exakt derselbe wie im Fall eines zweiatomigen Moleküls ist,
nur dass J nun für den Gesamtdrehimpuls steht, der sich möglicherweise nicht in der Ebene des Moleküls
oder im rechten Winkel dazu befindet, sondern jede beliebige Ausrichtung zur Ebene des Moleküls haben kann.
Dann gibt es hier noch einen zusätzlichen Ausdruck, und zwar aufgrund der Tatsache,
dass alle drei Trägheitsmomente von Null verschieden sind.
Und dieses K, das Sie hier sehen, ist die Quantenzahl der Komponente von J, die zur Ebene des Moleküls im rechten Winkel steht.
Somit ist K die Komponente von J in Richtung der Symmetrieachse.
Der Wert wird mit einer Konstante C minus B multipliziert, in welcher B dieselbe Konstante ist wie diese.
C ist eine sehr ähnliche Konstante, doch sie bezieht sich auf das Trägheitsmoment über dieser Achse,
der Achse, die senkrecht zur Ebene des Moleküls steht.
Daher korrespondieren B und C mit den zwei verschiedenen Trägheitsmomenten dieses Systems.
Was ich hier nun aufgeschrieben habe, bezieht sich auf einen nicht-entarteten Zustand,
aber in einem Molekül kann man auch sogenannte entartete Zustände antreffen.
So kann man zum Beispiel in einem zweiatomigen Molekül - nehmen Sie einen von diesen weg –
einen elektronischen Drehimpuls um diese Achse haben:
Die Elektronen bewegen sich entweder in diese oder in jene Richtung.
Bei dieser Alternative führt das, unabhängig davon, in welche Richtung sie sich bewegen, zu einer doppelten Entartung,
zu einer solchen Entartung kommt es jedoch auch bei verschiedenen Zuständen von symmetrischen Kreiselmolekülen.
Wenn Sie sich dieses Molekül nun als symmetrischen Kreisel vorstellen und sich vorstellen,
dass ein Elektron sich auf diesem Weg herum bewegt, dann kann es sich ebenso auch auf jenem Weg bewegen.
Somit würde sich ein entarteter Zustand ergeben, ein doppelt entarteter Zustand,
und in einem solchen Zustand hat die Energieformel, im Vergleich hierzu, einen zusätzlichen Ausdruck, der hier angegeben ist.
Der zusätzliche Ausdruck ist dieser hier, minus oder plus 2 C Zeta K.
K und C habe ich hier bereits definiert:
K bezeichnet den Drehimpuls, die Komponente des Drehimpulses in der Symmetrieachse.
Und Zeta, dieses Zeta hier, ist der elektronische Drehimpuls.
Sie haben hier - wie in einem zweiatomigen Molekül - das, was als Lambda bezeichnet wird:
den elektronischen Drehimpuls um diese Achse.
Daher kann ein symmetrisches Kreiselmolekül einen elektronischen Drehimpuls um diese Achse aufweisen.
Und dieser elektronische Drehimpuls kann mit dem Rotationsdrehimpuls interagieren,
was zu diesem zusätzlichen Ausdruck in der Energieformel führt,
der von Teller und Tisza vor, wie ich glaube, ungefähr 50 oder 48 Jahren erstmals diskutiert wurde.
Nun zum nächsten Dia.
Wir wollen nur die rechte Seite dieses Diagramms betrachten.
Hier sehen wir die Energieniveaus eines abgeplatteten symmetrischen Kreiselmoleküls.
Wir haben mehrere Werte von K, K 0, 1, 2, 3, 4 und so weiter.
Und hier haben wir die Werte von J.
Somit haben wir für jeden Wert von K einen Satz von Rotationsniveaus,
die den Rotationsniveaus eines zweiatomigen Moleküls sehr ähnlich sind.
Aber anstatt nur eines solchen Satzes haben wir eine Anzahl von Sätzen, und alle diese Sätze sind einander ähnlich.
Wenn man sie nur ein bisschen verschöbe, würden sie zusammenfallen, wenn es nicht den Effekt jener Ausdrücke gäbe,
die ich außer Acht gelassen habe, d. h. der Ausdrücke der Zentrifugalverzerrung.
Daher kommt es zu diesen unterschiedlichen Sätzen.
Schauen wir uns jetzt das nächste Dia an.
Dies war das, was ich soeben über den nicht-entarteten elektronischen Zustand sagte:
wenn der elektronische Drehimpuls, oder eigentlich der Vibrationsdrehimpuls, um diese Achse 0 beträgt.
Wenn wir aber einen entarteten elektronischen Zustand haben, weil wir diese zwei möglichen Richtungen des Drehimpulses haben,
kann er entweder in diese oder in diese Richtung tendieren.
Wir stellen fest, dass es hier zu einer Aufspaltung kommen wird, und diese Aufspaltung ist hier angegeben.
Sie ist auf das Minus- oder Plus-Vorzeichen vor 2 C Zeta K zurückzuführen.
Hier haben Sie diese Aufspaltung, die für alle Niveaus hier dieselbe ist.
Hier ist sie größer, da sie proportional zu K ist, und hier ist sie noch größer und hier noch größer.
Ich möchte nicht allzu sehr ins Detail gehen, da die Zeit es nicht erlauben würde,
alles zu erklären, was man über die Struktur dieses Moleküls sagen könnte.
Ich wollte jedoch die Komplikation erwähnen,
die sich selbst in einem so einfachen System wie dreiatomigem Wasserstoff ergibt,
wenn man Entartung und den Jahn-Teller-Effekt und alle möglichen anderen Dinge in die Betrachtung einbezieht.
Das nächste Dia gibt Ihnen nun die Auswahlregeln für ein symmetrisches Kreiselmolekül an.
Für die Rotationsquantenzahl J gilt dieselbe Auswahlregel
wie in einem zweiatomigen Molekül oder wie im Grunde in jedem Atomsystem oder sogar in einem Atomkern.
Für die sogenannte Dipolstrahlung delta J beträgt die Änderung von J entweder 0 oder +1 oder -1.
In dem Spektrum, das zu den drei genannten Arten von Zweigen führt, haben wir die Q-Zweige,
in denen delta J = 0 ist, die R-Zweige, in denen delta J = +1 ist, und die P-Zweige, in denen delta J = -1 ist.
In einer sogenannten parallelen Bande, das heißt, wenn das Dipolmoment des Übergangs parallel zur Symmetrieachse liegt,
besagt die Auswahlregel für K, dass delta K = 0 ist.
Befindet sich jedoch das Dipolmoment des Übergangs senkrecht zur Symmetrieachse in dieser Richtung,
besagt die Auswahlregel, dass delta K = +1 oder -1 ist.
Lassen Sie uns jetzt zunächst diese Art paralleler Bande betrachten, denn wir müssen sie berücksichtigen,
wenn wir das Spektrum interpretieren möchten, das ich Ihnen gleich zeigen werde.
Das nächste Dia zeigt nur zwei der Rotationsniveausätze, die ich vorher erwähnt habe:
K = 0, K = 1, K = 2.
Wir müssen nun die Regel anwenden, dass delta J entweder gleich +1 wie hier oder dass delta J gleich -1 wie hier ist.
Dies ist der höhere Zustand, vermutlich der höhere Elektronenzustand.
Der Q-Zweig ist hier nicht anzutreffen, aber Sie hier haben J = 1, J = 1 hier,
Sie bekommen eine Q1-Linie und weitere Linien für höhere Werte von J, und hier dasselbe.
Sie können erkennen, dass diese Niveaus mit diesen Niveaus und diese Niveaus mit diesen Niveaus zusammenfallen,
mit Ausnahme einer Änderung.
Da wir in diesem Fall, in dem delta K = 0 ist, von diesem Stapel zu diesem Stapel, von jenem Stapel zu jenem Stapel,
von jenem Stapel zu jenem Stapel gehen, werden alle Teilbanden überlagert, und dies ist im nächsten Dia dargestellt.
Hier haben Sie, für K = 0, ein Teilband K = 1, K = 2, K = 3.
Und Sie sehen immer dies, hier den R-Zweig, hier den P-Zweig und hier den Q-Zweig.
Man ist hier von der Annahme ausgegangen, dass die Trägheitsmomente
und daher die Rotationskonstanten im höheren und niedrigeren Zustand unterschiedlich sind
und es deshalb eine Schattierung gibt, die hier breiter wird und sich dort verengt.
Aber selbst dann gilt die Behauptung, die ich zuvor für ein zweiatomiges Molekül aufgestellt habe,
dass nämlich der Abstand zwischen diesen Linien in der Nähe des Bandenursprungs ungefähr 2B beträgt,
wobei B die Rotationskonstante ist, die mit dem Trägheitsmoment um eine Achse wie hier korrespondiert.
Sie müssen sich nun vorstellen, dass alle Teilbanden überlagert werden, und das sehen Sie hier.
Und wenn die Auflösung nicht ausreichend hoch ist, weil entweder die Linien nicht breit genug sind
oder Ihr Gerät nicht leistungsstark genug ist, dann werden Sie nur eine einfache Abfolge von Linien erhalten,
„Linien“ in Anführungszeichen, und was Sie sehen werden, ist das, was Sie auf dem nächsten Dia sehen.
Es handelt sich um ein einfaches Beispiel, das vor ungefähr 20 Jahren,
fast 20 Jahren, nein, vor mehr als 20 Jahren entdeckt wurde: CD3.
CD3 unterscheidet sich von CH3, das hier ein sehr breites Spektrum besitzt, bei dem es nichts zu analysieren gibt.
Hier haben Sie diese feine Struktur, und dies ist genau der P-Zweig,
bei dem jede dieser Linien tatsächlich aus mehreren Linien mit unterschiedlichen K-Werten besteht.
Wenn wir nun zwei Dias zurückgehen könnten?
Bei Molekülen mit identischen Kernen treffen wir auf ein Phänomen von sehr großer Bedeutung:
den Intensitätswechsel.
In einem symmetrischen Kreiselmolekül mit dieser spezifischen Symmetrie, B3H-Symmetrie,
stellt man fest, dass, wenn K = 0 ist, wechselnde Linien in H3 fehlen und in D3 das Verhältnis 10:1 haben.
Und dies gilt, unabhängig davon, ob es sich um H3 oder NH3 oder CH3 handelt.
In allen diesen Molekülen haben wir diesen Intensitätswechsel für K = 0,
und wir haben einen weiteren Intensitätswechsel bei K, nämlich, dass wir stark, schwach, schwach, stark
und dasselbe in D3 vorliegen haben, aber mit einem anderen Verhältnis der Intensität.
Ich möchte hierauf nicht weiter eingehen.
Wenden wir uns nun wieder dem nächsten Dia zu.
Ich wollte betonen, dass Sie für K = 0 diesen Intensitätswechsel sehen,
es gibt eine kräftige Linie und eine sehr schwache Linie und dann eine kräftige Linie, eine sehr schwache Linie und so fort.
Wenn Sie dies alles überlagern, dann ist klar, dass immer abwechselnd eine Linie sehr schwach sein wird,
dass in dieser Gruppe von Linien eine leichte Änderung der Intensität auftreten wird, wenn Sie sie nicht aufgelöst haben.
Und das ist es, was Sie, glaube ich, im nächsten Dia erkennen können.
Ich glaube, es ist so gerade eben erkennbar, dass Sie hier kräftige, schwache, kräftige, schwache,
kräftige, schwache Linien haben – die kräftigen sind nicht sehr kräftig,
denn es handelt sich jeweils nur um eine einzelne Linie von vielen, die fehlt oder schwach oder kräftig ist.
Doch auf diese Weise wurde zum ersten Mal festgestellt, dass CD3 ein einfacheres Molekül ist,
wobei ich dies hier nicht vertiefen möchte.
Lassen Sie uns nun mit dem nächsten Dia fortfahren.
Was ich hier soeben erörtert habe, waren parallele Banden von symmetrischen Kegelmolekülen:
Dieser Stapel wird mit diesem Stapel und dieser Stapel mit diesem Stapel kombiniert und so weiter.
Wenn wir uns jetzt senkrechten Banden zuwenden, wird die Situation komplexer,
denn wir bewegen uns von diesem Stapel zu diesem Stapel und von diesem Stapel zu diesem Stapel und so fort.
Diese verschiedenen Teilbanden fallen nun nicht mehr zusammen, sondern sehen eher so aus,
wie es auf dem nächsten Dia dargestellt ist, welches wiederum ein sehr altes Dia ist,
das wir Dennison verdanken, der es vor vielen Jahren erstellt hat.
Hier haben Sie diese unterschiedlichen Teilbanden, die nicht länger zusammenfallen,
da K im höheren und im niedrigeren Zustand nicht mehr gleich sind.
Sie bekommen jedoch eine Reihe von Teilbanden, deren Q-Zweige, die hier nicht aufgelöst sind,
eine Abfolge solcher Linien wie hier bilden.
Man könnte zu diesem Thema noch sehr viel mehr sagen, aber ich vermute, dafür würde die Zeit nicht ausreichen.
Ich werde direkt zum nächsten Dia übergehen.
Der Abstand zwischen diesen Teilbanden wird durch den Ausdruck 2A - B wiedergegeben,
ich hätte hier C - B schreiben sollen, was eine negative Größe darstellt.
Es gibt in entarteten Zuständen eine Komplikation, aber ich denke,
ich werde für den Zweck dieses Vortrags diese Komplikation außer Acht lassen.
Wenden wir uns dem nächsten Dia zu.
Nun komme ich schließlich zu dem eigentlichen Gegenstand meines Vortrags.
Wie ich eingangs erwähnte, beschäftigten wir uns eigentlich mit Experimenten,
deren Ziel darin bestand, ein Emissionsspektrum von H3+ zu finden.
Dabei entdeckten wir durch eine Entladungsröhre wie diese hier im Infrarot-Spektrum einer Entladung
eine Reihe von Charakteristika, die mit dem, was laut Theorie vorausgesagt worden war, wunderbar übereinzustimmen schienen.
In dieser Entladungsröhre haben wir eine Kathode, eine sogenannte Hohlkathode, und eine Anode,
und wir füllen die Entladungsröhre mit Wasserstoff oder Deuterium.
Dann wird zwischen den beiden Elektroden eine Entladung herbeigeführt.
Wir haben hier ein negatives Glimmlicht, das sich in die Hohlkathode zurückzieht, ein Hohlkathodenglimmlicht,
und dann haben wir hier ein anodisches Glimmlicht, in der positiven Spalte.
Wir betrachten das Spektrum des Kathodenglimmlichts durch dieses Fenster
und das Spektrum des anodischen Glimmlichts durch dieses Fenster.
Auf diese Weise fanden wir in der Hohlkathode, von der wir annehmen,
dass sie reich an Molekül-Ionen ist, verschiedene Spektrallinien, die Kandidaten für H3+ sind.
Wir waren uns jedoch nicht sicher und veröffentlichten dies glücklicherweise nicht, denn diese Linien waren nicht die Linien,
die vor sechs oder sieben Wochen von Oka in unserem Labor
in dem Absorptionsspektrum einer ähnlichen Art von Entladung entdeckt wurden.
Oka tat dies mit großer Raffinesse und fand tatsächlich das Absorptionsspektrum von H3+.
Dies wussten wir zu der Zeit jedoch noch nicht und wir dachten, dass wir zunächst feststellen müssten,
ob in dieser Entladung ein Rotationsgleichgewicht herrscht.
Daher beschlossen wir, einige Spektren dieser Entladung aus der normalen Region zu nehmen,
wo, wie wir wussten und wie Sie auf einem vorangegangenen Dia gesehen haben,
die vielen Linien des Spektrums von normalen Wasserstoff oder Deuterium zu sehen sind,
um herauszufinden, ob wir von diesem Spektrum von normalen Wasserstoff oder Deuterium ausgehend
die Rotationstemperatur bestimmen könnten.
Als wir dies taten, erhielten wir ein Spektrum, das, wie ich meine, auf dem nächsten Dia zu sehen ist.
Sie sehen hier, dass es sich um ein Spektrum in derselben Region des anodischen Glimmlichts handelt,
welches ich anhand eines früheren Dias bereits gezeigt habe.
Und Sie sehen den normalen Spektralliniensatz, in diesem Fall von normalem Deuterium – das ist nichts Neues.
Aber als wir uns das Spektrum des kathodischen Glimmlichts anschauten,
entdeckten wir einige dieser breiten diffusen Strukturen hier und hier und hier und hier.
In dem ersten Spektrum, das wir erhielten, war dies nicht so klar wie in diesem hier.
Als wir es mit flüssigem Stickstoff kühlten, traten diese Strukturen sehr viel deutlicher hervor.
Und es dauerte einige Monate, bevor wir erkannten, was dieses Spektrum tatsächlich bedeutet.
An dieser Stelle möchte ich Sie an etwas erinnern, das ich zuvor im Zusammenhang mit zweiatomigen Molekülen erwähnte:
dass der Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Linien in der Nähe des sogenannten Bandenursprungs
– dieser Abstand hier ist sehr gering – 2 B beträgt, wobei B die Rotationskonstante ist,
welche - mit Ausnahme eines konstanten Faktors - einfach der Kehrwert des Trägheitsmoments ist.
Als ich mir dann diese Aufspaltung hier ansah, maß ich sie einfach mit einem Lineal nach
und konvertierte das Ergebnis in reziproke Zentimeter.
Dabei ergaben sich, glaube ich – eigentlich ist es nicht wirklich von Bedeutung – 44 reziproke Zentimeter, 44.
Dann versuchte ich, rückwärts vorzugehen und, ausgehend von dem Wert dieser Konstante B, den ich bestimmt hatte,
das Molekül zu identifizieren, das für dieses Spektrum hier verantwortlich ist.
Natürlich bestand unsere erste Vermutung, als wir das hier sahen, darin, dass wir es mit einem Artefakt zu tun hatten,
mit einer falschen Reihenfolge oder mit irgendeinem anderen dummen Fehler.
Letztendlich wiederholten und wiederholten wir den Versuch und erhielten immer wieder dasselbe Ergebnis,
und ich schaute mir diese Entfernung von 44 cm-1 an und versuchte herauszufinden, um was es sich handeln konnte.
Nun wäre die nächstliegende Möglichkeit natürlich gewesen, zu sagen,
dass es sich wohl um ein unbekanntes Spektrum von normalem Wasserstoff, normalem molekularen Wasserstoff handeln müsse –
in diesem Fall selbstverständlich um Deuterium.
Aber die B-Werte von Deuterium waren uns bekannt; im Grundzustand beträgt der B-Wert bei Deuterium 60.
Und in den angeregten Zuständen, die die einzigen Zustände sind, die in dieser Spektralregion ins Spiel kommen,
da wir hier den Grundzustand nicht mit einbeziehen können,
liegen die Werte für B bei normalem Wasserstoff alle in der Größenordnung von 30.
Bei Deuterium betragen sie die Hälfte, also mit anderen Worten 15.
Hier haben wir 2 B = 44, also B = 22, und 22 ist nicht gleich 15, ist nicht im Geringsten in der Nähe von 15.
Dies war also ziemlich verwirrend – warum sollten wir etwas mit einem B-Wert von 22 finden?
Nun könnte man sagen:
„Könnte es nicht ein Hydrid oder vielleicht irgendeine Verunreinigung sein, OH oder CH oder ein anderes Hydrid?“
In der Tat haben Hydride ziemlich hohe B-Werte, aber wenn sie deuteriert werden,
beträgt der maximale B-Wert aller B-Werte, der je für ein Deuterid gefunden wurde, 10 und nicht 22.
Somit passte dies auch nicht.
Und dann erinnerte ich mich zum Glück daran, dass in den Berechnungen zur Struktur von H3+ die von der Theorie,
der ab-initio-Theorie prognostizierten B-Werte für H3+ 43 und für D3+ entsprechend die Hälfte davon, also 21,5 betrugen.
Und ich stellte fest, dass wir hier einen B-Wert von 22 gemessen hatten und für D3+ 21,5 vorhergesagt wurde.
Wären wir nun töricht gewesen, hätten wir sagen können:
„Hier haben wir das Spektrum von D3+!“
Mir war jedoch sofort klar, dass wir nicht das Spektrum von D3+ vor uns hatten,
denn ein Spektrum von D3+ in dieser Spektralregion ist schlicht durch nichts zu erklären.
Schließlich wissen wir, dass D3+ instabil ist – nun, ich sollte nicht „wir wissen“ sagen,
doch die Theorie prognostizierte, dass alle angeregten Zustände von D3+ instabil sein würden.
Außerdem nehmen wir, wenn wir D3+ anregen und in einen angeregten Zustand überführen,
eines der dieses Molekül zusammenhaltenden Elektronen, von denen es in D3+ nur zwei gibt,
aus dem niedrigsten Orbital weg und versetzen es in ein angeregtes Orbital,
so dass es über eine sehr viel niedrigere Bindungsenergie verfügen würde.
Dieses Spektrum ist eher das Spektrum zwischen zwei Zuständen, die über nahezu dieselbe Bindungsenergie verfügen,
denn die Abstände auf der linken und rechten Seite des zentralen Teils der Bande sind ziemlich gleich.
Somit war mir klar, dass es sich nicht um D3+ handeln konnte – und dennoch war der B-Wert derselbe.
Was also konnte das sein?
Die Annahme, die wir durch viele weitere Beobachtungen bestätigt haben, besteht ganz einfach darin,
dass wir hier neutrales D3 vorliegen haben, in welchem sich ein Elektron in einem Rydberg-Orbital bewegt, das heißt,
in einem Orbital mit einer Hauptquantenzahl, die höher als im Grundzustand ist, irgendwo hier.
Dieses Rydberg-Elektron verändert das Trägheitsmoment nicht und es verändert auch nicht die Bindung.
Daher ist der B-Wert derselbe, als wäre dieses Rydberg-Elektron nicht da, also derselbe wie in D3+.
Und da Rydberg-Zustände weitgehend dieselben Rotationskonstanten in verschiedenen Rydberg-Orbitalen haben,
lässt sich erklären, dass die höheren und niedrigeren Zustände ähnlich sind.
Der andere Punkt ist – und dies war wichtig:
Warum sind diese Linien, die Sie hier sehen, so breit?
Ein ganzes Teilgebiet der Molekülspektroskopie beschäftigt sich mit dem Phänomen der Prädissoziation,
und ich kann hier keine detaillierte Beschreibung dieses Themas geben, sondern nur daran erinnern,
dass die Prädissoziation durch einen strahlungsfreien Übergang von einem angeregten Zustand
in das Kontinuum eines anderen Zustands verursacht wird.
Und der Grund, warum diese Linien hier breit sind, muss klarerweise der sein,
dass der niedrigere Zustand, nicht der höhere, dieses speziellen Übergangs prädissoziiert ist.
Es kann nicht der höhere Zustand sein, denn wenn das Molekül im höheren Zustand prädissoziiert würde,
würde es kein Licht abgeben, es würde dissoziieren und man würde nicht dieses Spektrum sehen.
Dies ist eine sehr überzeugende Schlussfolgerung, denn wenn man diese Art von Linienbreite vorliegen hat,
liegt die Größenordnung der mit dem strahlungsfreien Übergang verbundenen Lebenszeit bei 10 hoch -11 oder 10 hoch -12 Sekunden,
sodass für die Abgabe von Licht keine Zeit vorhanden ist.
Wir nahmen also an, dass das, was wir hier sehen, ein Spektrum von H3, oder, in diesem Fall, eher von D3 ist,
in welchem ein Übergang von, sagen wir, N = 3 zu N = 2 stattfindet,
wobei N die Hauptquantenzahl darstellt – also einfach analog zu dem normalen H-alpha-Übergang in atomarem Wasserstoff.
In der Tat ist dieses Spektrum nicht sehr weit von der H-alpha-Linie von atomarem Wasserstoff entfernt.
Und der niedrigere Zustand, der niedrigere Zustand prädissoziiert,
da der Grundzustand von D3 oder H3 natürlich instabil ist – jeder weiß,
dass ein Wasserstoffatom, das man in Nähe eines Wasserstoffmoleküls bringt, nicht angezogen wird.
Wir haben es hier mit einer Abstoßung zu tun, mit einem Zustand, der in Wirklichkeit entartet ist.
Das muss uns hier jedoch nicht weiter interessieren.
Schauen wir uns nun das nächste Dia an.
Dies ist nicht alles, was wir an Beweismaterial haben.
Hier ist dasselbe Spektrum, das Sie vor einem Augenblick gesehen haben, doch hier ist es das entsprechende Spektrum in H3.
Und Sie können gerade eben erkennen, dass hier eine Linie, eine viel schwächere Linie ist, nur diese im Hintergrund hier,
nicht die deutlichen Linien, die deutlichen Linien stammen alle, je nach Fall, von H2 oder D2.
Und hier ist noch eine weitere Linie.
Von Bedeutung und eine wichtige Bestätigung dafür, dass es sich hier tatsächlich um H3 handelt,
ist der Intensitätswechsel – Sie sehen nämlich, dass wir hier kräftige, schwache, kräftige, schwache Linien haben,
dann verblassen sie, der Boltzmann-Faktor überwiegt den Intensitätswechsel.
Noch wichtiger ist jedoch, dass bei H3 die erste Linie kräftig ist, während bei D3 die erste Linie schwach ist.
Anders gesagt, sind bei H3 die ungeraden Linien und bei D3 die geraden Linien kräftig.
Dies ist exakt das, was ich anhand eines früheren theoretischen Dias gezeigt habe, exakt das,
was wir in einem Molekül wie diesem für die Rotation um diese Achse erwarten, denn wir tauschen zwei Wasserstoffkerne aus.
Allerdings ist es ein wenig komplizierter, da wir ein dreiatomiges System haben und man aus der Theorie weiß,
dass der Intensitätswechsel in Wasserstoff dergestalt ist, dass wechselnde Niveaus für K = 0 fehlen,
während die wechselnden Niveaus von Deuterium sehr schwach sind.
Zusätzlich sind dies in dem einen Fall die ungeraden Niveaus und in dem anderen Fall die geraden Niveaus.
Ich erwähnte zuvor außerdem, dass jede dieser Linien,
wenn es sich hierbei wirklich um ein symmetrisches Kegelmolekül handelt (wovon ich ausgehe),
aus einer Anzahl von Komponenten besteht.
Nur die Komponenten mit K = 0 fehlen oder sind von geringer Intensität.
Somit können Sie nicht erwarten, dass die wechselnden Linien vollständig fehlen.
Sie sind da, aber sie sind schwach, da eine der Linien, aus denen sie zusammengesetzt sind, fehlt oder sehr schwach ist.
Schauen wir uns nun das nächste Dia an.
Selbstverständlich versuchten wir, als wir zum ersten Mal diese Bande bei 5600 Ångström entdeckt hatten,
außerdem festzustellen, ob nicht irgendwo entlang der Spektralregionen noch irgendetwas anderes zu finden sei.
Und siehe da – bei 7100 Ångström fanden wir eine sehr deutliche Struktur, sehr viel stärker ausgeprägt als die Bande,
die Sie sich vor einem Augenblick angeschaut haben, diese in D3 und diese in H3,
das heißt, in einer Hohlkathodenentladung in Wasserstoff bzw. in Deuterium.
Diese Struktur nun ist nicht so deutlich wie die Struktur der Bande, die auf dem letzten Dia zu sehen war.
Der Grund dafür ist eindeutig der, dass dies hier eine senkrechte Bande ist.
Mir war das von Anfang an klar, aber es bedurfte noch einer ganzen Weile und der Hilfe von Dr. Jim Watson
von der Universität Southampton, um eindeutig zu bestätigen,
dass hier eine senkrechte Bande entweder des Systems D3 oder H3 vorliegt, je nachdem, um welchen Fall es sich handelt.
Ich möchte nicht die gesamte Diskussion wiedergeben, da dies zu lange dauern würde,
aber ich denke, das nächste Dia könnte Ihnen einen Eindruck vermitteln ...
Nein, ich denke, wir sollten das nächste Dia außer Acht lassen.
Vergessen wir jetzt die senkrechte Bande, denn die Erklärung, von der wir annehmen,
dass sie absolut einzigartig und eindeutig ist, ist etwas kompliziert, denn sie hat mit dem Jahn-Teller-Effekt,
mit der Lambda-Verdopplung, der Lambda-Resonanz und all diesen Dingen zu tun, die das Spektrum ziemlich kompliziert werden lassen.
Es würde eine zusätzliche Stunde in Anspruch nehmen, um diese Unregelmäßigkeiten, wenn man sie so nennen möchte, zu erläutern.
Jedenfalls wurde dies bereits vollständig geklärt,
aber was ich Ihnen nun sehr gern zeigen möchte, ist das Spektrum, das Sie hier sehen.
Dieses Dia hier gibt nicht das wieder, was wir direkt in einem Spektrum beobachten.
Um den Teil des Spektrums, der zu H3 oder D3 gehört, von demjenigen Teil zu isolieren,
der zu H2 oder D2 gehört, haben wir uns eines Tricks bedient und zwei Bilder aufgenommen:
das Original und ein Negativ des Anodenspektrums.
Sie erinnern sich vielleicht daran, dass es im Anodenspektrum keinerlei Hinweis auf H3 oder D3 gibt.
Daher eliminieren wir, wenn wir davon nun ein Negativ nehmen, dieses auf das Kathoden-Glimmlicht-Spektrum von H3 oder D3 legen
und dann durch dieses hindurch kopieren, alle Linien, die entweder von H2 oder D2 herrühren,
so dass nur die Linien von H3 oder D3 übrigbleiben.
Das ist das, was Sie hier sehen.
Und hier sehen Sie jetzt eine zusätzliche Bande, die sehr viel schöner ist als die erste, die wir fanden,
und zwar haben Sie hier einen Q-Zweig und hier einen P-Zweig
und – hier geht es weiter, das ist wiederum der Q-Zweig, genau derselbe – und hier den R-Zweig.
Wichtig ist nun, dass hier die Linien scharf umrissen oder fast scharf sind.
Und hier sehen Sie, dass die sogenannte K-Struktur aufgelöst ist.
Sie erinnern sich, dass eine parallele Bande eines symmetrischen Kreiselmoleküls eine Überlagerung von Teilbanden ist.
In der ursprünglich von uns entdeckten Bande waren diese Teilbanden nicht aufgelöst, denn die Linien waren breit,
aber hier sind die Linien scharf umrissen und daher sind die Teilbanden aufgelöst.
Darüber hinaus sehen Sie zum Beispiel hier, dass J (welches hier als N bezeichnet wird,
da es sich hier um den Drehimpuls ohne Spin handelt) = 3 ist.
Sie haben drei Teillinien, 0, 1 und 2.
Dies sind die K-Werte.
Für die nächste Linie haben Sie nur 1, 2, 3, die Null-Linie fehlt oder ist so schwach, dass wir sie nicht sehen.
Hier ist die Null-Linie dort, somit haben Sie einen 100%igen Intensitätswechsel hier in der K = 0-Teilbande.
Hier ist sie dort, da fehlt sie, hier ist sie dort, da fehlt sie, und so ginge es weiter, wenn es weiterginge.
Auf der Grundlage dieses Spektrums kann keinerlei Zweifel daran bestehen,
dass wir hier das Spektrum eines Systems mit einer dreifachen Symmetrieachse vor uns haben, wie dieses System hier.
Das nächste Dia, bitte – dies ist etwas, das mit H3 korrespondiert,
was nicht ganz so eindeutig ist, da hier eine Prädissoziation einsetzt, welche die Anzahl der K-Werte begrenzt.
Dies möchte ich nicht vertiefen.
Das nächste Dia, bitte.
Ich glaube, ich werde eine Diskussion dieses Sachverhalts ebenfalls übergehen.
Das nächste Dia, bitte.
Dies ist eine Fotometer-Kurve der senkrechten Bande bei 7100 Ångström.
Die Spitzen hier müssen Sie ignorieren, da diese mit Deuterium korrespondieren.
Dies ist, was man naiverweise hätte erwarten können, und es ist das,
was Dr. Watson letztendlich erhielt, nachdem er all diese Korrekturen und Interaktionen
und danach auch die Linienbreite miteinbezogen hatte.
Und Sie sehen, dass dieses Spektrum eine sehr gute Reproduktion dieses Spektrums hier ist, dieser senkrechten Bande.
Aber ich möchte dies nicht vertiefen.
Das nächste Dia, bitte.
Dies ist eine Infrarot-Bande – dies werde ich nicht erörtern.
Das nächste Dia, bitte – meine Zeit geht langsam zu Ende.
Dies sind die Ergebnisse in Form der Werte der Konstanten B und C.
Betrachten Sie einfach B, dies sind die B-Werte der verschiedenen elektronischen Zustände von D3 und hier von H3.
Zum Vergleich haben wir hier die theoretischen Werte für D3+ und H3+ angegeben.
Dieses Dia wurde erstellt kurz bevor Dr. Oka dieses Spektrum erhielt.
Wir haben nun einen experimentellen Wert, er hat einen experimentellen Wert für diese Größe,
aber dieser ist nur 0,5 % höher als dieser – ich glaube, er beträgt 43,6 oder etwas in dieser Größenordnung.
Sie sehen hier, dass die B-Werte all dieser Rydberg-Zustände von D3 sehr nahe bei dem B-Wert des Grundzustands von D3+ liegen,
und dasselbe gilt für H3 und H3+.
Das nächste Dia, bitte.
Wenn ich noch für ein paar Minuten weiterreden darf, sollte ich noch ein wenig zu den elektronischen Zuständen sagen,
die wir hier sehen.
Die Orbitale in dieser Symmetrie D3H eines Elektrons –
nun, wenn Sie in dem Grenzfall eines vereinten Atoms diese drei Kerne zusammenbringen,
dann hätten Sie ein 1S-Elektron, 2S, 2P, 3S, 3P usw.
Aber wenn Sie sie nun voneinander trennen, dann hat, während ein 1S-Elektron einfach ein A1-Primär-Elektron ergibt,
laut der Schreibweise, die ich jetzt nicht erläutern kann, das 2P-Elektron eine sechsfache Entartung
und wird in ein E-Primär-Elektron und ein A2-Doppel-Primär-Elektron aufgelöst.
Nein, ich müsste „dreifache Entartung“ sagen,
und Sie haben ein E-Primär-Elektron und ein A2-Doppel-Primär-Elektron oder -Orbital, welches Sie daraus gewinnen.
Und dasselbe aus diesem hier für 3D, dies ist, was man erhält.
Wenn Sie nun die elektronische Struktur dieses H3 oder D3 berücksichtigen, haben Sie insgesamt drei Elektronen.
Die ersten beiden Elektronen besetzen dieses niedrigste Orbital, 1S, A1 Primär.
Das andere Elektron besetzt irgendeines dieser Orbitale hier, und in Abhängigkeit davon, welches es besetzt,
haben wir unterschiedliche elektronische Zustände, die dann das Spektrum verursachen.
Ich glaube, das nächste Dia zeigt ein Energieniveau-Diagramm und die Übergänge, die wir gefunden haben.
Für N = 2 haben wir tatsächlich drei Zustände.
Einer von ihnen ist hier nicht dargestellt, dann haben wir den 2S-Zustand, der ein doppelter A1-Primärzustand ist,
und einen 2P-Zustand, welcher der A2-Doppel-Primärzustand ist.
Aber es gibt außerdem, davon abgeleitet, einen E-Zustand, einen entarteten Zustand, der hier dargestellt sein sollte,
aber es ist ein kontinuierlicher Zustand, ein Zustand der Abstoßung, der Grundzustand des H3- oder D3-Systems.
Die angeregten Zustände sind hier zu sehen.
Für N = 3 haben Sie 3P hier und hier, diese beiden Zustände.
Dies ist der höhere Zustand der Entartung, der senkrechten Bande, dies ist der höhere Zustand der parallelen Bande,
die als erstes entdeckt wurde, und dann haben wir dieses neue System hier,
das diesen höheren Zustand und den anderen Grundzustand hier hat.
Die Linien hier sind sehr viel schärfer abgegrenzt, da die Prädissoziation dieses Zustands strengstens verboten ist,
wohingegen die Prädissoziation dieses Zustands erlaubt ist.
Somit sind diese beiden Übergänge breit, ich habe breite Linien,
und diese beiden Übergänge hier haben scharf abgegrenzte Linien.
Darüber hinaus haben wir auch Infrarot-Übergänge beobachtet.
Dieser hier kombiniert die höheren Niveaus dieser anderen Übergänge, und alles passt auf nahezu perfekte Weise zusammen,
sodass nicht der geringste Zweifel daran bestehen kann, dass wir diese Art von Energieniveau-Diagramm haben.
Werfen wir einfach einen Blick auf das nächste Dia.
Dies ist in gewisser Weise dem ähnlich, was ich soeben für D3 gezeigt habe.
Alles, worauf ich hinweisen möchte, ist der hier für verschiedene angeregte Zustände beobachtete Atomkernabstand.
Das heißt, wir können die Abstände zwischen den Deuteronen oder Protonen im H3+-Molekül bestimmen,
und sie sind, wie Sie sehen, denen in H3+ oder D3+ ähnlich.
Einige sind kleiner, andere sind größer, was Hinweise darauf gibt,
ob die betreffenden Orbitale leicht bindend oder leicht anti-bindend sind.
Das nächste Dia, bitte.
Möglicherweise ist dies das letzte Dia, das ich zeigen werde.
Es soll nur auf die Korrelation zwischen den Energieniveaus von H3 auf der einen
und von H plus H2 auf der anderen Seite hinweisen.
Ich habe hier dargestellt, dass man, wenn man nach und nach die Hauptquantenzahl erhöht,
schließlich von H3 zu H3+ und einem Elektron kommt.
Auf dieselbe Art und Weise gelange ich, wenn ich das Wasserstoffatom hier ionisiere, letztendlich zu H+ plus H2 plus ein Elektron.
Wenn ich nun H+ und H2 zusammenbringe, dann erhalte ich H3+ plus ein Elektron.
Dies ist die Energie, von der ich eingangs sprach, die Dissoziationsenergie von H3+, die sehr groß ist.
Wichtig ist nun, dass alle angeregten Zustände dieses Systems über dieser Grenze liegen.
Der erste angeregte Zustand tritt ein, wenn die Hauptquantenzahl 2 ist.
Dieser liegt bereits oberhalb dieses Niveaus.
Mit allen anderen verhält es sich ähnlich.
Mit anderen Worten:
Alle diese angeregten Zustände von H3 können keinen anderen Weg nehmen, als den Weg nach hier oben.
Nur der Grundzustand, der hierhin tendiert, ist instabil.
Selbstverständlich kann es jedoch zu eine Prädissoziation von jedem dieser Niveaus zu diesem Niveau hier kommen,
aber diese Prädissoziation ist gemäß dem Franck-Condon-Prinzip nur für die niedrigsten Zustände stark.
Nun könnte man fragen:
„Was ist der bestimmende Faktor, um solch ein Spektrum zu bekommen?“
Es ist eindeutig der Umstand, dass diese sogenannte Protonenaffinität,
die Protonenaffinität von molekularem Wasserstoff, groß ist.
Es gibt auch andere Systeme, in denen das der Fall ist.
Vielleicht kann ich einfach das nächste Dia zeigen, falls es das ist, was ich erwarte.
Die Protonen-Affinität von molekularem Wasserstoff beträgt 4,4; von Wasser 7,1; von NH3 8,8 und von CH4 5,3 eV.
In allen diesen Systemen haben wir sehr stabile Ionen, diese Ionen hier, und daher können wir,
wenn wir diesen Systemen ein Elektron hinzufügen, erwarten, dass wir stabile Rydberg-Zustände bekommen.
Wir glauben, dass wir tatsächlich in einem dieser Fälle solche Rydberg-Zustände gefunden haben, und zwar in dem System NH4+.
Wenn wir hier ein Elektron hinzufügen, bekommen wir Rydberg-Zustände, die ein Spektrum, zwei Spektren erzeugen.
Eines der beiden Spektren, die sogenannte Schuster-Bande von Ammoniak, ist seit 108 Jahren bekannt,
und das andere Spektrum ist durch Schülers Forschungsarbeit seit 1955 bekannt,
aber ich glaube, die Zeit erlaubt es mir nicht, hier näher ins Detail zu gehen.
Eine weitere Anmerkung möchte ich nun unbedingt noch machen, weil ich natürlich immer gefragt werde,
wofür diese Entdeckung gut ist, in welchem Bereich sie angewendet werden kann und dergleichen.
Ich weiß nicht, ob diese Erkenntnisse auf irgendwelche chemischen Reaktionen angewendet werden können
– dies wird die Zukunft zeigen –, aber es gibt einen Ort, von dem seit langer Zeit vermutet wird,
dass dort H3+-Moleküle nicht nur ziemlich zahlreich, sondern auch von ziemlich großer Bedeutung sind,
und dies ist die interstellare Materie.
Nach allgemeiner Auffassung theoretischer Astrophysiker liegt H3+ in der interstellaren Materie vor,
obwohl bislang noch niemand H3+ im Spektrum gefunden hat, da es schwierig zu erkennen ist.
Dr. Oka hat nun jedoch die Grundlage dafür geliefert,
anhand seines Spektrums das Vorliegen von H3+ in der interstellaren Materie zu ermitteln.
Aber nehmen wir an, dass H3+ dort tatsächlich vorhanden ist – und dies entspricht, wie gesagt, der allgemeinen Auffassung –
und als Ursprung der Bildung all dieser fantastischen Moleküle betrachtet werden kann,
die man in der interstellaren Materie entdeckt hat.
Wenn es dort vorliegt, dann unterliegt es Prozessen der Formation und Rekombination mit einem Elektron.
Wenn es dort H3+-Ionen gibt, dann muss es dort auch Elektronen geben –
und in der Tat ist dies aus vielen anderen Gründen der Fall.
Wenn nun H3+ und ein Elektron miteinander rekombiniert werden, dann haben wir das Phänomen der dissoziierten Rekombination.
In diesem Prozess wird zunächst ein hochangeregter Zustand von H3+ hergestellt, welcher neutral ist,
dann fällt dieser Zustand herab, strahlt das Spektrum aus, das ich beschrieben habe,
und dissoziiert dann durch dieses Phänomen der dissoziativen Rekombination zu H2 plus H.
Und ich hege große Hoffnungen, dass meine Freunde auf dem Gebiet der Astronomie in nicht allzu ferner Zukunft das Spektrum,
das wir im Labor entdeckt haben, in den Spektren passender interstellarer Wolken beobachten werden.
Vielen Dank.
(Applaus.)