Ich muss Ihnen etwas gestehen.
Ich bin kein organischer Chemiker, und ich bin mir sicher,
Bob Grubbs würde mir da genauso wie viele meiner organischen Freunde zustimmen.
Ich bin anorganischer Chemiker, aber ich interessiere mich für organische Probleme.
Heute will ich darüber berichten, woran wir in den letzten drei, vielleicht auch vier Jahren gearbeitet haben.
Bei meinem letzten Vortrag habe ich über nichts von alledem gesprochen
– falls ich über dieses Thema beim letzten Lindauer Nobelpreisträgertreffen überhaupt etwas gesagt habe,
das weiß ich nicht mehr genau.
Es geht um Fortschritte auf dem Gebiet der Olefinmetathese.
Die meisten von Ihnen haben wahrscheinlich zumindest den Namen gehört,
auch wenn Sie vielleicht nicht viel darüber wissen.
Lassen Sie mich erzählen, wie alles begann.
Das ist ein guter Ausgangspunkt.
Ich war bei DuPont beschäftigt; ich bin also in der ungewöhnlichen Lage,
dass ich einige Zeit – drei Jahre – in der Industrie verbracht habe.
Damals erlaubte DuPont Leuten wie mir, alles zu tun, was sie auch nur im Entferntesten für relevant hielten
– irgendetwas zu tun, zu finden, etwas zu entdecken.
Heutzutage muss man vorher sagen, was man entdecken wird.
Damals musste man das nicht.
Es war also viel einfacher.
Und viel aufregender, das können Sie mir glauben.
Dort sehen Sie den Ort, wo alles begann, und zwar mit einer Reaktion, die wirklich sehr simpel war.
Es handelt sich um eine organometallische Reaktion
– um einen Versuch, mit einem sehr sperrigen Alkyl ein Pentaalkyl von Tantal herzustellen.
Das nennt man… nun, es ist ein t-Butyl-Ersatz mit einem Methyl- oder Neopentyl-Liganden.
Was geschieht, wenn man versucht, dies durch eine relativ routinemäßige Ersetzung von Chlorid herzustellen?
Man bekommt eine Verbindung, eine wunderschöne Verbindung, sehr ertragreich,
aber es war klar, dass es kein Pentaalkyl war.
Ich habe keine Zeit, darauf einzugehen.
Was war geschehen? Wahrscheinlich war das Pentaalkyl ein Zwischenprodukt.
Und dann zerfiel es. Es konnte nicht intermolekular zerfallen, weil diese großen Alkyle einfach zu groß waren.
Sie ermöglichten keine intermolekularen Reaktionen.
So wurde dann dies aufgebaut. Es gibt noch viele andere Gründe dafür, warum das für eine intramolekulare Reaktion aufgebaut wurde.
Einer hat mit der t-Butylgruppe und der Öffnung dieses Methyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Winkels zu tun.
Im Grunde gibt es eine intramolekulare Deproteinierung durch einen sehr nukleophilen Kohlenstoff.
Dadurch entstand Neopentan und dann eine Methyl-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie hier gezeigt.
Das ist Trineopental-Neopentylid.
Damals interessierte ich mich für einige bemerkenswerte Phosphorverbindungen, Illiden genannt,
und ich stellte fest, dass Phosphor und Tantal in derselben Gruppe sind.
Jedenfalls waren sie das zu jener Zeit, Gruppe 5a und 5b.
Das war wirklich eine bemerkenswerte Verbindung.
Als ich DuPont im Jahr 1975 verließ, beschloss ich,
meine dort geleistete Arbeit in Form von Molybdän, Wolfram und Rhenium zu kopieren.
Damals, in den frühen Siebzigern, gab es nämlich ein starkes Interesse an dieser bizarren Rektion,
die seltsamerweise bei DuPont zum ersten Mal in Gestalt eines Patents von Herb Euleterio im Jahr 1956 aufgetaucht war.
Ich verließ das Unternehmen im Jahr 1975; das sind 20 Jahre.
Etwa in den letzten fünf Jahren meiner Beteiligung an dieser Geschichte,
sagen wir von 1970 bis 1975, zeigte man großes Interesse an dem Mechanismus dieser Reaktion, weil er nämlich nicht bekannt war.
Die Frage war die, ob sich zwei Kohlenstoffatome untereinander wie ein Cyclobutan-Zwischenstoff austauschten
oder ob es ein anderer seltsamer Kohlenstoffmechanismus war.
Es zeigte sich, dass es ein seltsamer Kohlenstoffmechanismus war.
Die erste Person, die das niederschrieb, war Yves Chauvin im Jahr 1971.
Diese Studie kannte ich nicht. Viele andere kannten sie auch nicht.
Es gab andere, die in die gleiche Richtung dachten.
Tatsächlich aber war es Yves Chauvin, der es als Erster aufschrieb.
Das war nun interessant. Das Problem ist, dass es keine metallorganischen Dinge gab.
Ich zeige hier die Metall-Kohlenstoff-Doppelbindung, doch an dem Metall ist nichts.
Wir wussten, welches Metall das war – Molybdän, Wolfram oder Rhenium.
Es konnte entweder heterogen oder homogen sein.
Doch abgesehen von ein paar willkürlichen Zeichnungen hatten wir keine Vorstellung davon
– soviel ich weiß, jedenfalls –, worum es sich bei dieser Verbindung tatsächlich handelte.
Natürlich ist es nicht nur die Verbindung – aber was ist es?
Zwischen 1975 und 1986 verbuchte ich einen Punkt, indem ich als Erster ein Beispiel dafür veröffentlichte,
was ich eine gut definierte Wolframverbindung nenne.
Und dazwischen, zwischen diesen zwei Daten, verbrachte ich meine Zeit damit, die Tantalchemie zu entwickeln,
und ich zeigte, dass sie diese Reaktion tatsächlich hervorrufen kann,
die sogenannte Metathese-Reaktion, bei der man das Ende von Olefinen zerkleinert.
Aber nicht besonders gut. Dann geschahen andere Dinge, über die ich Ihnen erzählen werde.
Und mein Nachredner wird Ihnen erzählen... Grubbs wird Ihnen etwas über Ruthenium erzählen.
Er brachte Ruthenium dazu, einige Dinge zu tun, die...
viele der wichtigen Dinge, die Molybdän, Wolfram und Rhenium tun, aber der Oxidationszustand des Metalls ist ein anderer.
Da man nicht möchte, dass die Entropie die Oberhand gewinnt, will man diese Reaktionen kontrollieren.
Das macht man am besten in einem Gleichgewicht, wenn man eine der Verbindungen, zum Beispiel Ethylen, herausnimmt.
Auf diese Weise kann man zwei thermische Olefine kuppeln, um Ethylen und dann ein internes Olefin herzustellen.
Das nennt man Homometathese oder Homokupplung, ähnlich einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungskupplung,
nur dass es sich um eine Doppelbindungskupplung handelt.
In der Hoffnung, diese Art von Reaktion zu stoppen, kann man eine gekreuzte Metathese durchführen und das Primärmolekül erzeugen.
Man kann gespannte Ringe öffnen und Polymere herstellen; das nennt man dann Ringöffnungsmetathese-Polymerisation.
Ich glaube, Bob Grubb hat diese Abkürzung aufgebracht; sie passt wirklich gut.
Das war lange bevor man wusste, was die Katalysatoren waren, den man konnte das mit den klassischen Systemen
– mit dem, was als klassische Systeme bezeichnet wird – bewerkstelligen.
Und man konnte Ringe herstellen, es ging auch andersherum.
Man konnte Ringe erzeugen, die dieses Olefin ausstoßen, wenn der Ring nicht zu gespannt ist.
Das Problem zu jener Zeit bestand darin, dass man dann, wenn man ins Gleichgewicht geht, etwa 80 % Transdoppelbindungen erzeugt.
Selbst hier, wo Ringe erzeugt werden – wenn er groß genug ist, kann man eine Transdoppelbindung herstellen.
Das war ein Problem. Wie erzeugt man höhere Energie, etwa 2 kcal?
Wie erzeugt man das Olefin von höherer Energie, was die Natur so gerne tut?
Wenn man mit einer Gleichgewichtssituation konfrontiert wird,
nimmt man ein bisschen mehr Energie für Reaktionen, etwas mehr reaktive Moleküle.
Das ist es, was ich Ihnen heute darlegen möchte. Wie macht man das?
Das ist die erste Generation, man nennt das die erste Generation von Katalysatoren mit den Metallen Molybdän und Wolfram.
Hier haben wir eine Imidogruppe, die sehr sperrig ist.
Sie verhindert den bimolekularen Zerfall.
Man hat ein sperriges Alkoxid, sogar zwei davon.
Man hat – jedenfalls am Anfang – ein sperriges Alkylamin und Neopentylamin, das sich natürlich während der Reaktion verändert.
Das ist die Reaktion selbst. Aber mit diesen Molekülen haben wir noch einen langen Weg vor uns.
Wir könnten Polymere herstellen. Wir könnten viele interessante Reaktionen ablaufen lassen.
Ziemlich häufig liest man in der Literatur, dass dies der Schrock-Katalysator ist.
Als ob es nur ein Katalysator wäre. Es gibt nicht nur einen Katalysator, und es ist nicht meiner.
Es ist nur einer von vielen.
Mit diesen Molekülen also können die Aktivitäten bis zu einem gewissen Grad gesteuert werden
– auch wenn das immer noch nicht einfach ist, es ist immer noch keine cis-/trans-Selektivität.
Der nächste Schritt bzw. die nächste Generation ist eine asymmetrische Version davon.
Ziel war die Herstellung von Produkten, die chiral sind, enantiomerenrein,
und zwar unter Verwendung eines chiralen Katalysators, eines enantiomerenreinen Katalysators.
Hierzu verband man einfach die zwei Sauerstoffatome mit enantiomerenreinem Bi-Phenolat oder Bi-Naphtolat
und führte enantiomerenreine Reaktionen durch.
Der Katalysator kann dann ein Produkt herstellen, bei dem es sich um ein Enantiomer handelt.
Und das macht er sehr gut, indem er dabei Ethylen ausstößt.
Man erhält ein sehr ertragreiches Produkt, 97 % oder mehr als 97 % ee.
Das funktioniert so: Das Substrat attackiert die Kohlenstoff-Stickstoff-Sauerstoff-Phase
– das hätte ich auch vom vorherigen Katalysator sagen können – und erzeugt das Metallocyclobutan mit einer bestimmten Form.
Wir wissen nicht genau, was das ist; jedenfalls wussten wir es damals nicht.
Ich sollte vielleicht auf Folgendes hinweisen: Wenn das ein racemisches Bi-Phenolat oder Bi-Naphtolat ist...
1993 zeigten wir, dass man offene metathesierte gespannte Olefine öffnen und Polymere herstellen konnte,
die zur Verbindung der Einheiten nur cis-Doppelbindungen aufwiesen.
Das war, wie ich Ihnen später erklären werde, sehr taktisch.
Es hatte eine Struktur, Isotaktizität. Ich hätte mich mehr damit befassen sollen, was diese Moleküle mit Polymeren anstellten.
Zur Erzeugung dieser Taktizität muss es sich um Norbornen oder ersetztes Norbornadien handeln,
obwohl es auch andere gibt, die das bewerkstelligen würden.
Doch das ist es, was wir zur Darstellung der eingesetzten Moleküle verwendeten.
Die dritte Generation ist die hier gezeigte Verbindung, Monoalkoxidpyrrolid.
Nun – wie machten wir das oder warum machten wir das?
Wir interessierten uns nicht wirklich dafür. Das erste, was ich Ihnen gezeigt hatte, war ein richtiger Heureka-Moment.
Das ist... ich bin an Momenten dieser Art nicht besonders interessiert,
denn wir wollten die Bi-Alkoxide unter Verwendung dieser Pyrrolide und dieser Amine von Pyrrol herstellen,
um Protonen zu erhalten und Bi-Alkoxide zu erzeugen.
Doch dann sahen wir uns das an und stellten fest,
dass es sich hier tatsächlich um ein interessantes Molekül handelt.
Natürlich folgt man immer dem interessantesten Weg.
Vielleicht war auch unser Interesse an Bi-Alkoxiden erschöpft, ich weiß es nicht.
Aber wir hielten das für ein interessantes Molekül, und das ist es auch.
Bemerkenswert ist zum Beispiel der Umstand, dass an dem Metall vier verschiedene Dinge angebracht sind.
Es ist also eine Mischung, eine Eins-zu-eins-Mischung dieser beiden Enantiomere.
Nun, jemand... vor allem jemand wie Henri Brunner, der sein ganzes Leben lang darüber nachgedacht hat,
was es bedeutet, Katalysen mit einem Metall durchzuführen, das selbst ein chirales Zentrum ist...
jetzt kann man einen chiralen Liganden anbringen, einen enantiomerenreinen Liganden.
Und man hat Diastereomere, weil es vier verschiedene Gruppen gibt.
Das sollte ganz bestimmt einen starken Einfluss darauf haben, wie das Molekül, für das man sich interessiert,
in unserem Fall ein Olefin, in das Metall kommt.
Wir konnten zeigen, dass es ziemlich genau das hier ist.
Das ist immer noch ein laufendes Projekt.
Interessanterweise dringt es in der Kohlenstoff-Stickstoff-Sauerstoff-Phase ein, trans zum Pyrrolid.
Und das erste, was in diesem Fall erzeugt wird, wenn ich mit einem Methyl beginne
und dann das eine terminale Olefin hinzfüge, hier R’’ in roter Farbe....
wir erzeugen ein Metallocyclobutan, das diese Struktur aufweist, ich nenne sie die PSP’-Struktur.
Das Interessante an der Metathese, dem ich nicht genug Beachtung geschenkt hatte – vor allem,
weil das Methyl chiral war, aber ich befasse mich jetzt damit...
das Interessante ist: Auf dieselbe Art und Weise, in der das Olefin eindringt, muss es auch wieder austreten,
es sei denn, die Olefine sind völlig verschieden. Wie Norbornen und Ethylen.
Norbornen kann wahrscheinlich auf eine Art und Weise reagieren, die sich von dem austretenden Produkt Ethylen unterscheidet.
Doch wenn sich die Olefine ähneln, muss das, was auf einem bestimmten Weg eindringt, auf einem bestimmten Weg wieder austreten.
Das ist nicht möglich, wenn dies das Produkt ist, das man formen möchte,
denn es muss sich irgendwie in das ähnliche Ding verwandeln, indem es trans zum Pyrrolid ist.
Und so dreht es sich nach unten, und diese vier Atome klappen nach oben zu dieser Struktur.
Nun, diese Zwischenprodukte hat noch niemand gesehen, doch so lautet der Vorschlag.
Interessanterweise hat man durch die Invertierung am Metall das Produkt Ethylen hierher gebracht,
trans zum Pyrrolid, so dass es abgehen kann.
Doch dabei hat man an dem Metall etwas von dieser Chiralität invertiert, nennen Sie es, wie Sie wollen.
R würde bedeuten: zu diesem S, die andere Möglichkeit.
Das Zwischenprodukt bei diesem Klappprozess ist, wie hier gezeigt,
eine dreieckige Bipyramide mit dem Alkoxid und der Imidogruppe in der apikalen Position.
Nun, das ist nicht der einzige fließende Prozess.
Das ist der Mechanismus mit der geringsten Bewegung.
Ich schätzte es damals nicht – doch ich beginne es jetzt weit mehr zu schätzen
–, dass fünf koordinierte Verbindungen, wie jedermann weiß,
insbesondere d null oder Dinge ohne im Weg stehende Elektronen, in hohem Maße fluktional sind.
Ob es sich um Phosphor oder Tantal handelt, spielt keine Rolle.
Fünf koordinierte Verbindungen sind in hohe Maße fluktional;
deshalb können diese Metallacylen andere Arten von Neuanordnungen durchführen.
Das ist ein laufender Prozess.
Was sind die Folgen davon im Hinblick auf die Katalyse?
Katalyse ist natürlich nur die Herstellung von etwas.
Man möchte etwas herstellen, und das System findet es heraus.
Es findet einen Weg, wie etwas herzustellen ist.
Hoch fluktional zu sein ist daher wahrscheinlich etwas Gutes, denn man kann in dieser Zeit,
in sehr kurzer Zeit, eine Menge Möglichkeiten ausprobieren.
Wir sprechen hier nicht von 10^8, wir sprechen von 100 pro Sekunde oder so.
Nun, das hier erweist sich als das Zwischenprodukt.
Man erkennt es, indem man Metallocyclobutane formt.
Bis jetzt haben wir sie nur mit nichts an den Kohlenstoffatomen hergestellt, denn das sind die stabileren.
Man hat eine Imidogruppe in der axialen Position, und das Alkoxid oder in diesem Fall Aryloxid in der anderen axialen Position.
Und dann hat man ein Pyrrolid, das Pyrrolid in der äquatorialen Position.
Interessant ist nun, dass man natürlich vier verschiedene Liganden hat
– den Kohlenstoff-, Stickstoff-, unterschiedlichen Stickstoff- und Sauerstoffliganden.
Glücklicherweise ist das, so denken wir, der wichtigste Metallacyclus.
Dafür gibt es strukturelle Gründe; ich habe keine Zeit, darauf einzugehen.
Und dass das Olefin eindringt und diesen Übergangszustand durchläuft
oder das Molekül beim Eindringen ein neues Olefin und ein neues Alkyliden erzeugt.
Nun wurde unser Interesse an sehr großen Aryloxiden wie diesem hier geweckt.
Das ist ein von Phil Power angefertigter Ligand.
Er hat sechs Isopropylgruppen; es handelt sich um ein hex-Isopropyl-2, 6-Terphenoxid.
Und Sie können sehen, warum wir das tun wollten.
Wenn man nämlich damit beginnt, R-Gruppen an diese Kohlenstoffatome zu binden...
sagen wir, man möchte jeweils eine an ein Atom binden.
Wenn man ein raumfüllendes Modell herstellt, stellt sich heraus, dass man es hier unten nicht ablegen kann.
Man kann keines hier unten ablegen.
Man kann es dort oben ablegen.
Man kann es nicht dort unten ablegen, man kann es dort oben ablegen.
Man kann es nicht dort unten ablegen, man kann es hier oben ablegen.
Das bedeutet, dass man als Produkte nur cis-Olefine oder Z-Olefine herstellen kann.
So entstand die Theorie, dass man auf diese Weise Z-Olefine herstellen kann.
Dabei muss man zwei Dinge beachten.
Man muss dieses Z-Olefin genau richtig machen; man könnte versehentlich etwas falsch machen.
Und dann muss man künftige Fehler vermeiden, indem Z zu E, cis zu trans isomerisiert wird.
Die Katalysatoren, die man deshalb verwenden muss, sind vielleicht nicht die aktivsten Katalysatoren der Welt,
denn das bedeutet, dass sie sehr stark nicht-diskriminierend sind und alles attackieren.
Diese MAT-Katalysatoren erweisen sich also als effizienter; gleichzeitig sind sie aber,
denke ich, etwas weniger reaktiv als ein Bisalkoxid.
Doch das war die Theorie – man sollte in der Lage sein, aus terminalen Olefinen zum Beispiel Z-Olefine zu erzeugen.
Hier sehen Sie – das war 2011, vor zwei Jahren – eine Arbeit von Miranda Marinescu.
Mit dieser großen Theorie, die ich gerade dargestellt habe, ist das nicht schwer.
Mit ein paar Olefinen schafft man das bei Zimmertemperatur ziemlich effizient, eine gute bis ziemlich gute Konversion.
Nicht alles klappt so gut. Ich sollte darauf hinweisen, dass mit normalen Katalysatoren...
mit sogenannten normalen Katalysatoren, mit gewöhnlichen Katalysatoren… alles,
das besser war als etwa eine Eins-zu-eins-Mischung, damals als Z-selektiv galt, obwohl das nicht stimmte.
Die hier sind wirklich Z-selektiv, mehr als 99 %.
Heute ist interessant... die Theorie, besser gesagt das Thema dieser Konferenz ist grüne Chemie, ökologisch sicherere Chemie.
Man kann Chemikalien aus natürlichen Produkten wie Saatöl herstellen.
Im nächsten Vortrag werden wir weitere Beispiele kennenlernen.
Doch man kann diese Kupplungsreaktion auch rückwärts laufen lassen.
Man nimmt also Ethylene und drückt es mit demselben Katalysator in das System, da es durch dasselbe Zwischenprodukt muss.
Und man kann Olefine zerkleinern, in diesem Fall diese unsymmetrischen Olefine.
Das ist Ölsäureester, ein großer Bestandteil vieler Saatöle.
Es ist der Methylester und sein Z, denn die Natur, ich habe das erwähnt, liebt Z-Olefine.
Es ist nicht so, dass sie niemals ein Trans-Olefin produziert,
aber sie produziert viel mehr Z-Olefine als man nach der Thermodynamik erwarten würde.
Alles ist kinetisch, das ruft sie hervor.
Durch den Mechanismus, den ich dargestellt habe, erhält man zwei Teile – in diesem Fall Methyl 9 zu ZnO 8 und eine Decine.
Und mit demselben Katalysator – worum es sich bei diesem Bi-Kat-Liganden handelt, zeige ich Ihnen gleich,
das ist auf der nächsten Folie – lässt sich einfach darstellen,
dass man mit Ethylen bei Zimmertemperatur fünftausend Äquivalente zerkleinern kann.
Man muss es aber unter Druck durchführen, denn Ethylen ist nicht sehr löslich.
Und natürlich will man die Rückreaktion verhindern, denn das birgt die Gefahr, dass cis isomeriert
– dass cis zu trans isomeriert, möglicherweise im Ausgangsmaterial;
dann muss man das Ausgangsmaterial ebenso wie das Homometatheseprodukt noch einmal herstellen.
Das will man nicht. Und es läuft wirklich sehr sauber ab.
99 % für diese zwei Arten, Methyl 9 zu ZnO 8 und eine Decine.
Und man erhält einen Ertrag von etwa 95 %.
Die Zeit hier... ich glaube nicht... sie ist wahrscheinlich sehr, sehr kurz.
Vielleicht 15 Minuten, aber das ist wahrscheinlich über Nacht gelaufen.
Und wenn man es aufbereiten möchte, will man natürlich die Rückreaktion verhindern.
Man muss also die Reaktion unterdrücken – schnell öffnen und unterdrücken.
Jedenfalls ist das heutzutage ein großes Geschäft.
Es gibt Saatölunternehmen; eines heißt, ich glaube, das einzige Großunternehmen heißt Elevance, bei Chicago in den USA.
Es verwendet Saatöle als Quellen für Chemikalien.
Wenn das Kuppeln von terminalen Olefinen Z-selektiv ist, dann sollte auch die Ethanolyse Z-selektiv sein,
denn sie läuft durch dasselbe Zwischenprodukt ab.
Das hielten wir für interessant.
Cis-Olefine sind im Allgemeinen stärker reaktiv als Trans-Olefine.
Um wieviel, habe ich nicht gewusst, und ich hatte nie versucht herauszufinden,
ob das jemand im Sinne einer Hydrierung bestimmt hat.
Doch jetzt war das ganz einfach, mit einer Mischung – 80 % E 4-Okten, Trans-4-Okten zu Cis-4-Okten.
Wir untersuchten jeden dieser reinen Stoffe einzeln und stellten fest, wie das Verhältnis der Metathese oder der Ethynolyse war.
Und es stellte sich heraus, dass es sich nach der Temperatur richtet.
Diese Daten sind meiner Meinung nach nicht sehr genau.
Die Daten bei null Grad sind wahrscheinlich zuverlässiger.
Doch das grundlegende Ergebnis ist, dass das Verhältnis, bei dem das Cis-Olefin in dieser Reaktion zerkleinert wird,
etwa 30- bis 40-mal dem Verhältnis entspricht, bei dem das Trans-Olefin zerkleinert wird.
Das hört sich nicht gerade nach einer sehr großen Zahl an.
Aber sie ist groß genug, wenn man die Kinetik durchgeht oder nur die Experimente durchführt,
bei denen selektiv mehr oder weniger das Cis-Olefin verbraucht wird.
Folgendes geschieht: Das Cis-Olefin wird in dieser Reaktion in ein Penten umgewandelt.
Das Ethylen fehlt bei dieser Reaktion.
Weil es nämlich sowieso nicht ausgeglichen würde, denn was übrig bleibt, sind etwa 77 %.
Wir haben hier mit 80 % E begonnen.
Was übrig bleibt, ist reines E, mehr als 99 %.
Und dieser Ertrag ist 77 % von 80%.
Das ist ein hoher Ertrag, im Neunziger-Bereich – 95 % als Ergebnis gegenüber der Theorie ausgedrückt.
Das sind Daten aus dem Jahr 2011.
Jetzt wollen wir E-Olefine unmittelbar in einer kinetischen Reaktion herstellen.
Wir wissen nicht, wie...
wobei kinetisch natürlich bedeutet, dass man es in nur einem wie auch immer gearteten Schritt herstellt,
in einem entscheidenden Schritt, der zur Herstellung des Olefin-Produkts führt.
Aber das können wir noch nicht.
Dann sahen wir das und sagten uns: Nun, das ist interessant.
Wir konnten eines tun, nämlich eine beliebige Mischung von Olefinen nehmen, E zu Z, thermodynamisch oder nicht.
Das hier ist ein Benzo-Allyl, Benzoether.
Das ist 11 zu 1 als E ausgedrückt, man verbraucht also in dieser Ethenolyse-Reaktion einen Teil in zwölf
und stellt die reinen E-Olefine her.
Es ist schwer, reine E und Z herzustellen.
Die Leute sagen: Oh, Sie verwenden die Vidic-Reaktion.
Das ist eine schreckliche...
ich meine, ich sollte nicht sagen, dass sie schrecklich ist... es ist keine so gute Reaktion.
Und natürlich ist sie, anders als diese Reaktion hier, nicht katalytisch.
Außerdem verwendet man Olefine zur Herstellung von Olefinen; das ist ein Nullsummenspiel.
Sie ist sehr atomökonomisch und alle sind zufrieden.
Man produziert nicht viel Abfall; sie ist katalytisch und atomökonomisch. Das ist also die Geschichte.
Man kann... wir haben das nicht im Einzelnen nachverfolgt.
Aber man kann mit dem Z-selektiven Katalysator durch Ethenolyse in einem zweistufigen Prozess reine e-Olefine herstellen.
Wir würden das gerne unmittelbar tun, aber das können wir noch nicht.
Lassen Sie mich ein paar Worte über ROMP verlieren,
die Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (Ring Opening Metathesis Polymerisation).
Wenn man so etwas wie Norbornene öffnet, erhält man entweder Polymere
und damit cis-Doppelbindungen zwischen diesen Einheiten oder trans-Doppelbindungen zwischen diesen Einheiten.
Dann können die Ringe – in diesem Fall fünfgliedrige Ringe
– die Kette entlang in eine Richtung zeigen oder jeweils in einem von diesen die Kette entlang nach vorne und hinten zeigen.
Das bringt cis-Isotaktizität hervor: Die Konfiguration dieses und dieses Kohlenstoffatoms ist jeweils gleich.
Dieser Kohlenstoff unterscheidet sich von jenem; das ist also syndiotaktisch und so weiter.
Jetzt wäre man gerne in der Lage, eine Struktur zu formen.
Trotz der vielen über ROMP geschriebenen Bücher und obwohl schon viele Polymere hergestellt wurden, zeigt sich,
dass sie sehr, sehr selten sind – es ist reine Glückssache.
Es gibt ein paar Beispiele für die Herstellung einzelner Strukturen, aber man weiß nicht, warum oder wie.
Man kann es nicht... außerdem ist es substratabhängig, man kann es nicht mit allem machen.
Eine Sache funktioniert, man erhält ein Polymer, und das war’s dann.
Warum will man überhaupt diese Polymere haben?
Nun, wir alle wissen – in den Worten von Ada Yonath: Struktur bestimmt Eigenschaften, bestimmt Verhalten und so weiter.
Wenn man eine Einzelstruktur hat, kann man vielleicht damit beginnen, Polymere für einen bestimmten Zweck zu entwickeln.
Ein Beispiel, das wir kennen, ist isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu ataktischem Polypropylen.
Das sind zwei sehr verschiedene Polyolefine.
Wir möchten das auf ROMP anwenden, da Norbornene und ähnliche Dinge, etwa Dicyclopentadien, leicht erhältlich sind.
Sie sind fast... früher hat man Dicyclopentadien verbrannt, weil man nicht wusste, was man sonst damit anstellen sollte .
Nun, man kann etwas damit anstellen – man kann das Ganze hydrieren.
Doch damit wird man die Taktizität nicht los.
Die Taktizität – die Richtung, in welche diese Ringe im Fall von Norbornen zeigen
– wie steuert das die Struktur von Polymeren und deren aus diesen Dingen herrührende Eigenschaften?
Ich habe Ihnen erzählt, dass wir im Jahr 1993
unter Verwendung von Bi-Phenolat- und Bi-Naphtolat-Katalysatoren cis-isotaktische Strukturen hergestellt haben.
Und wir stellten fest, dass der MAT-Katalysator, weil die Chiralität am Metall mit jedem Schritt wechselt...
zur Herstellung einer isotaktischen Struktur muss dieser Monomer
bei jedem Schritt in dieselbe Seite der Metall-Kohlenstoffbindung eindringen.
Um die syndiotaktische Struktur zu erhalten,
muss er jeweils in die gegenüberliegende Seite eindringen – rechts, links, rechts, links.
Da die Metalle jeweils verschiedene Chiralitäten aufweisen, kommt man in diesem Fall von hinten herein,
und nachdem man eine Einheit eingefügt hat, kommt man von vorne.
Dann geht man zurück zu dieser Struktur und dringt wieder von hinten ein.
Und aufgrund dessen, was ich erwähnt habe, erhält man nur cis- und syndiotaktische Polymere,
praktisch 100 % cis und syndiotaktisch.
Jetzt hat man also das cis-isotaktische, und man hat das cis-syndiotaktische.
Man könnte sie beide hydrieren.
Aber damit hat man immer noch Taktizität.
Wie hängen diese Polymereigenschaften von Taktizität ab?
Wir kennen die Antwort nicht, doch so lautete die Vorhersage
– und hier ist die tatsächliche Reaktion unter Verwendung eines ziemlich langweiligen Substituts, Norbornadien.
Das ist aber nur ein Testmolekül.
Also: mehr als 99 % syndiotaktisch und cis.
Nun, im isotaktischen Polymer... hier eine Veranschaulichung, wie verschieden diese beiden sein können.
Das ist nicht hydriert, sondern in dem einen, das jetzt oben ist.
Die Glasübergangs... nun, das ist die isotaktische Version.
Die Glasübergangstemperatur beträgt 115 Grad Celsius.
Bei dieser Temperatur beginnt das Polymer sich zu bewegen.
Für dieses konnten wir keinen Glasübergang feststellen.
Das ist bis zu 250 Grad syndiotaktisch.
Das ist ein ganz erheblicher Unterschied bei der Glasübergangstemperatur, mindestens ca. 135 Grad.
Hier sieht man einige der Spielchen, die man heutzutage in der Polymerchemie treiben kann, in der ROMP-Polymerchemie.
Ich stelle also fest, dass dann, wenn die Chiralität am Metall von einem zum anderen wechselt
und man ein racemisches, chirales aber racemisches Substrat hatte
– dass es dann möglich ist, dass dieses Metall eines der Enantiomere...
dass eines der Enantionmere des Metalls ein Enantiomer des Substrats übernehmen würde.
Die Chiralität am Metall würde wechseln, und dann müsste es das andere Enantiomer des Substrats übernehmen,
wenn dieses diastereomere Paar der niedrigste Energieübergangszustand war und so weiter.
Wie sich herausstellt, entspricht das der Wahrheit.
Was geschieht also? Mit diesem Monomer erhält man ein racemisches Dicarbomethoxynorbornen, ein cis-syndiotaktisches.
Doch dann ist dies das eine Enantiomer und das ist das andere.
Und dieses und dieses sind jeweils dasselbe.
Es ist also cis-syndiotaktisch alternierend.
Monomere sind also alternierend. Das ist ziemlich selten.
Ich habe in der Literatur kein anderes Beispiel gefunden.
Vielleicht kann mir jemand von einem berichten, doch es ist sehr selten.
Damit steuern wir diese Strukturen sehr genau.
Wenn man sehr regelmäßige Strukturen formt, geschieht eines: Sie sind nur einzelne Moleküle, wie alles andere.
Sie haben nur hundert Monomere in sich, ein Molekulargewicht von 15.000, und die NMR-Spektren sind ungewöhnlich scharf.
Einfache Proton-NMR-Spektren, da die Umgebungen dieser zwei Protonen unterschiedlich sind,
aber sie befinden sich an derselben Doppelbindung.
Man erhält hier also zwei schöne Olefin-Signale.
Etwas ist dort und da drin – eine trans-isotaktische Komponente,
die alternative Struktur, über die ich heute aus Zeitgründen nicht sprechen kann.
Sie sehen, wie schön diese Reaktion sein kann.
Hier ist noch ein racemisches Monomer, und hier ist der Katalysator, der es syndiotaktisch macht.
Und es ist alternierend, diese beiden sind alternierende Enantiomere.
Und im Proton-NMR-Spektrum sieht man diese drei Protonen.
Sonst ist nichts da. Das sind also praktisch 100 %.
Ich überspringe das. Ich möchte nur erwähnen...
nun, ich weiß nicht, was wichtiger ist; mir läuft die Zeit davon.
Ich sollte erwähnen... diese Folie überspringe ich.
Ich sollte erwähnen, dass Oxo-Alkylidene wahrscheinlich die Bestandteile klassischer Katalysatoren sind.
Deshalb wollen wir den klassischen Katalysatoren näher kommen.
Hier begann die Chemie der hohen Oxidationsstufen, mit Oxo-Alkyliden, Disphosphin-Dichlorid.
Wir haben erstmals gezeigt, dass sie als echte Metathese-Katalysatoren verwendet werden können.
Doch dann waren wir der Ansicht, dass man nichts von dieser Chemie mit Oxo bewerkstelligen könnte,
denn es ist zu klein, um den biomolekularen Zerfall zu verhindern.
Deshalb wandten wir uns diesen großen Amidogruppen zu.
Ich weiß nicht, ob das stimmt – jetzt, da wir mit großen Liganden manipulieren und spielen können.
Hier ist zum Beispiel ein Hexamethyl-Terephin-Oxid-, Dimethylpyrrolid-, Wolfram-Akyliden-Oxophosphin-Komplex,
hergestellt aus den genannten Stoffen.
Das ist etwa zu 60 % assoziiert; es löst sich bei 20 millimol ab.
Wir haben es also praktisch mit diesen vier koordinierten Kernen zu tun
– das muss man auch, wenn man diese Reaktionen durchführen will.
Es eignet sich hervorragend zur sehr selektiven Herstellung von Z-Produkten, mehr als 99 % Z.
Man sieht nichts von dem E, hauptsächlich deshalb,
weil der Unterschied zwischen dem großen Phenolat hier und dem Oxo so groß ist.
Alles zeigt auf Oxo. Die Metallazyklen, die wir gesehen haben, sind nicht die TBP.
Das sind quadratische Pyramiden. Mit diesen großen Phenolaten wie diesem hier geschehen interessante Dinge.
Man kann sogar ein Oxo-Methylidin herstellen, das unstabilste aller Alkylidene.
Das sagt uns: Ja, wir können diese intermolekularen Reaktionen steuern.
Ich glaube, auch intramolekulare Reaktionen; wir können diese Chemie steuern.
Was wir noch wissen wollen, ist dies: Welche Art von Lewis-Säure-Addukt können wir herstellen?
Hier ist eines, Perfloratriphenylboron.
Man entnimmt das Phosphin mit einem Äquivalent, man bindet es an das Oxo,
weil es eine Lewis-Base ist, und anders als die Amidogruppen ist es zugänglich.
So kann man ein Addukt herstellen, und hier ist die Struktur.
Damit wird das, was diese Moleküle tun, dramatisch verändert.
Das ist es also, wofür wir uns interessieren: organische Chemie.
Ich habe keine Zeit mehr, darüber zu sprechen, aber man kann ausgefallene Moleküle mit cis-Doppelbindungen herstellen.
Und man kann einige raffinierte Kupplungen vornehmen
und Ausgangsstoffe für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungskupplungs-Substrate herstellen.
So kann man sehr schön diese Kreuzkupplung mit einem Bpin durchführen
und durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungskupplung einen Ausgangsstoff herstellen.
Das nennt man Combretastatin A4.
Es handelt sich um einen Wirkstoff gegen Tumore, der Z sein muss.
Das ist in unserer Reaktion festgelegt, da sie bei der Prävention,
bei der Abtötung von Tumoren 10.000-mal reaktiver ist als die E-Version.
Damit komme ich zum Schluss.
Ich weise darauf hin, dass dies die vier Metalle sind, von denen Sie bald hören werden
– Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium. Das ist die Jahresproduktion 2009,
und das sind die ungefähren Kosten je Kilogramm im Jahr 2011.
Und diese Metalle sind selten. Das bedeutet nicht, dass sie niemals für Katalysatoren verwendet werden.
Iridium wird verwendet, Platin wird verwendet, Rhodium.
Aber der Ausstoß sollte besser hoch sein.
Ich weiß nicht, ob wir jemals einen Ausstoß von – beispielsweise – einer Million erreichen.
Aber es ist möglich. Ansonsten müssen wir etwas verwenden, das etwas günstiger ist.
So sehe ich das. Hier sehen Sie, was vor uns liegt.
Ich habe wohl keine Zeit, das alles zu lesen.
Ich mache jetzt Schluss und möchte nur noch diejenigen hervorheben,
die uns in all den Jahren finanziert haben und das immer noch tun.
Ich habe jetzt eine kleine Gruppe, sechs oder sieben, das sind die Personen,
die in letzter Zeit den größten Teil der Arbeit geleistet haben, über die ich gesprochen habe.
Vielen Dank.