Es ist schon Nachmittag, ich versuche also schnell zu machen.
Außerdem habe ich ziemlich Hunger.
Mein heutiger Vortrag dreht sich um verschiedene Aspekte der Grünen Chemie, was ja ein Schwerpunkt dieser Tagung ist,
genauer gesagt um Grüne Chemie und Katalyse.
Ich werde diese Thematik anhand von Beispielen aus meinem Forschungsbereich, der Metathesen-Chemie, erläutern
und Ihnen in diesem Rahmen drei Fallstudien vorstellen.
Anschließend beantworte ich Ihnen gerne noch Fragen zum Thema Grüne Chemie; dafür haben wir später am Nachmittag Zeit.
Ich möchte mich jetzt damit nicht allzu lange aufhalten.
Was fällt einem beim Stichwort Grüne Chemie ein?
Nachhaltige Chemie, blaue Chemie - davon haben wir gestern Abend gehört -, die 12 Regeln der Chemie usw.
Ich stelle mir darunter gerne eine Person vor, die Moleküle erzeugt.
Um etwas herzustellen, tut man im Prinzip etwas in einen Topf, fügt etwas anderes hinzu und nimmt das Ganze dann heraus.
Da sind zunächst einmal die Ausgangsmaterialien, d.h. erneuerbare Rohstoffe, ganz einfache Strukturen.
Ein Aspekt bei der Verarbeitung der Materialien - und daran denkt man ja in diesem Zusammenhang als Erstes -
ist beispielsweise ein möglichst geringer Wasserverbrauch.
Ich möchte darauf aber nicht näher eingehen, denn bei der Metathese besteht dieses Problem sowieso nicht.
Ich werde Ihnen aber einige Produkte vorstellen, die meiner Ansicht nach von Interesse sind.
Das Thema Energie hat ganz offensichtlich zahlreiche Aspekte; denken Sie nur einmal an den CO2-Anstieg.
Ich möchte heute aber nur am Rande über die chemische Produktion sprechen.
Was man außerdem auf keinen Fall außer Acht lassen darf, was aber nur selten thematisiert wird, ist,
dass Chemie nicht nur grün, sondern auch kosteneffektiv sein muss.
Hier sehen Sie eine, wie ich finde, eindrucksvolle Studie der Firma Procter and Gamble,
anddie in puncto grüne, nachhaltige Chemie große Anstrengungen unternommen hat.
Die Wissenschaftler dort untersuchten das Verbraucherverhalten und stellten fest,
dass es zwar einige wenige Leute gibt, die höhere Kosten oder weniger gute Qualität bei ökologischen Produkten in Kauf nehmen,
der Großteil der Menschen dazu aber nicht bereit ist.
Im Grunde genommen läuft es darauf hinaus, dass gekauft wird, was funktioniert.
Wenn man grün sein will, muss man also auch kosteneffektiv sein.
Das sollte man unbedingt im Hinterkopf behalten.
Hier nun ist unser Forschungsbereich.
Ich glaube, Dick hat Ihnen bereits ein solides Hintergrundwissen zu diesem Thema vermittelt,
so dass ich einen Großteil der Einleitung überspringen kann.
Das ist die Reaktion, die ich im Jahr 1968 entdeckt habe: die Überführung von Propylen in Ethylen und Buten.
Wenn man damals nicht-funktionelle Gruppen einbauen wollte, war man tot.
Wir dachten erst sehr viel später daran, Moleküle herzustellen, d.h. mittels Metathese organische Substanzen zu erzeugen;
wir wagten zunächst noch nicht einmal davon zu träumen.
Wie Dick bereits erwähnte, begannen wir im Laufe der Zeit,
d.h. Anfang der 90er- oder eher Anfang bzw. Mitte der 80er-Jahre, mit Ruthenium zu arbeiten.
Wir entwickelten Rutheniumkatalysatoren, die ihre Wirkung in Wasser entfalten.
Das eröffnete uns ganz neue Möglichkeiten.
Anfang der 90er-Jahre gelang uns dann endlich die Herstellung unseres ersten genau definierten Katalysators.
Spannend ist vor allem zu sehen, wofür die Leute dieses neue Werkzeug,
diese neue Möglichkeit zur Erzeugung von Bindungen einsetzen.
Ich gehe das rasch durch und weise dabei auf einiges hin, das schon gemacht wurde.
Das war unser Ausgangspunkt.
Hier sehen Sie unseren Hauptkatalysator, den wir in unserer Arbeitsgruppe immer als Sheng-Ding-Katalysator bezeichnen,
weil ihn ein Student dieses Namens als Erster hergestellt hat.
Derzeit wird ein mit Hilfe dieses Katalysators hergestelltes Medikament in einer Phase-III-Studie getestet.
Sie erkennen hier eine Doppelbindung, genauer gesagt eine durch Metathese erzeugte cis-Doppelbindung,
die durch die Struktur des Moleküls, nicht durch den Katalysator bestimmt wird.
Soweit ich weiß, wird diese Substanz, eines der ersten wirklich guten Medikamente gegen Hepatitis C, diesen Sommer zugelassen.
Seine Grundstruktur ist die eines Peptids, das mittels eines Bindeglieds in der richtigen Konformation gehalten wird.
Es existiert aber noch eine weitere, von einer kleinen Firma namens Aileron entwickelte Gruppe spannender Verbindungen;
dabei werden Peptidsequenzen von gurtartigen Strukturen in der Helixform gehalten.
Auf diese Weise will man den gesamten Bereich nichtmedikamentös behandelbarer Erkrankungen abdecken,
wo es meist eher um Protein-Protein-Wechselwirkungen als um kleine Moleküle geht.
Diese Substanzen kommen nun also beim Menschen zur Anwendung - wir werden sehen, wie das weitergeht.
Möglich wurde die Entwicklung des Katalysators durch diese Ringschlussreaktion zur Stabilisierung der Peptide.
Damit lassen sich sehr große Bauteile wie z.B. Windradschaufeln, aber auch Verbundwerkstoffe herstellen.
Ich werde darauf aber nicht weiter eingehen,
sondern Ihnen die Anwendung bei der Umwandlung von Saatöl, der Herstellung von Pheromonen und in der Petroindustrie erläutern.
Wenn Sie z.B. ein Auto neueren Baujahrs besitzen, so sind die Sicherheitsgurte darin aus Nitrilkautschuk,
der mit Hilfe eines Rutheniumkatalysators hergestellt wird.
Interessanterweise begannen wir damals mit Propylen, das diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugt bzw. aufbricht.
Als im Laufe der Zeit immer bessere Katalysatoren entwickelt wurden, erkannte man, wozu sie noch alles eingesetzt werden können.
Ich stelle Ihnen drei Beispiele vor: Saatöl, Pheromone und Polymere.
Diese Bereiche befinden sich in verschiedenen Entwicklungsphasen
und werfen natürlich zahlreiche Fragen zum Thema Grüne Chemie, Ökologie usw. auf.
Zunächst einmal muss der Katalysator für die Leute verfügbar, d.h. leicht herstellbar sein,
so dass er sich z.B. in große Fässer füllen lässt.
Welche Einsatzmöglichkeiten gibt es für ihn?
Zum Beispiel die Umwandlung von Saatöl.
Dick hat Ihnen bereits erläutert, dass Saatöl aus natürlichen Quellen stammt;
das Ausgangsmaterial ist also ein erneuerbares Bioprodukt.
Das ist sicherlich ein Anwendungsbereich, der einem beim Stichwort Grüne Chemie in den Sinn kommt.
Saatöl nimmt CO2 aus der Luft auf und reduziert es.
Von allen biologischen Ausgangsmaterialien ist es wahrscheinlich dasjenige mit der stärksten Reduktion;
es besteht hauptsächlich aus einer Kohlenwasserstoffkette mit einer Carboxylgruppe am Ende.
Dadurch ergeben sich einige interessante Möglichkeiten.
Hier sehen Sie eine Fettsäure mit einer Doppelbindung.
Jetzt kommt der Chemiker, bricht die Doppelbindung auf und spaltet das Molekül.
Hierbei sind verschiedene Aspekte interessant.
Zunächst benötigt man für diese Reaktion kein Lösungsmittel.
Bei der Konzeptionierung und Planung der Arbeit darf man außerdem nicht vergessen,
dass wir bislang hauptsächlich Katalysatoren für Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien entwickelt haben,
wo es zur Entstehung von CH-Bindungen kommt.
Zum Erreichen einer Funktionalität ist der Einbau von Sauerstoff, Stickstoff und anderen Elementen erforderlich.
Wir haben uns daher vor allem mit funktionellen Gruppen beschäftigt.
Ausgangsmaterialien aus biologischen Quellen sind normalerweise zu stark oxidiert oder enthalten zu viel Stickstoff.
Wir mussten also einen Katalysator entwickeln, der diese funktionellen Gruppen entfernt.
Für die Herstellung eines Kraftstoffs aus z.B. dieser Substanz sollte darin möglichst kein Sauerstoff mehr enthalten sein,
da eine Oxygenierung meist nicht erwünscht ist.
Dies lässt sich hiermit bewerkstelligen.
Ich werde Ihnen das gleich zeigen.
Zu der Frage, die auch Dick schon aufgeworfen hat, ob nämlich dieser Prozess großtechnisch realisierbar ist,
kann ich nur sagen, dass wir ihn eine halbe Million Mal, wahrscheinlich sogar öfter, durchgeführt haben.
Dann gab die Firma Elevance die Gründung einer Bioraffinerie mit einer Kapazität von 180 Mio. Tonnen bekannt.
Das ist ziemlich interessant.
Das Ausgangsmaterial ist Saatöl anstelle von Erdöl, wobei das Schema bei Erdöl ähnlich aussähe.
Eine Vorbehandlung ist zwar möglich, erfolgt aber aus Kostengründen selten.
Bei normalem Erdöl würde man im sogenannten Cracking-Verfahren einen sauren Hochtemperaturkatalysator zur Aufspaltung verwenden.
In unserem Fall erfolgt diese mittels Metathese.
Durch die Zugabe bestimmter Substanzen lässt sich der Prozess unterstützen.
Am Ende erfolgt eine Destillation.
Sie erinnern sich: der Kohlenwasserstoff wird gespalten und es erfolgt eine Funktionalisierung.
Auf diese Weise lässt sich aus dem Kohlenwasserstoffanteil ein sehr guter Kraftstoff gewinnen.
Es können auch Alpha-Olefine verwendet werden; in diesem Fall entsteht Düsenkraftstoff, der keinen Sauerstoff enthält.
Neben dem Kraftstoff entstehen wie in jeder anderen Raffinerie chemische Substanzen, in diesem Fall Ester.
Aufgrund der Tatsache, dass diese Substanzen normalerweise teurer sind, ist das Projekt finanziell ausgeglichen.
Man geht davon aus, dass sich dies bei dem aktuell beispiellos niedrigen Ölpreis von 50 Dollar pro Barrel wirtschaftlich rechnet,
was für alle grünen Vorhaben oberste Priorität hat.
Da keine umfangreiche Vorbehandlung möglich ist und sich die erste Raffinerie in Indonesien befindet, wo es überall Wasser gibt,
setzt man dort einen Rutheniumkatalysator ein, der diese Bedingungen toleriert.
Hier sehen Sie die Raffinerie.
Ich konnte nicht glauben, dass sie wirklich existiert, also bin ich hingeflogen und habe ein Foto gemacht.
Das ist sie also.
Sie ist gerade in Betrieb gegangen, d.h. die Produktion hat begonnen.
In einem Jahr wissen wir, ob und wie die Sache funktioniert.
Das ist ein gutes Beispiel für einen Standort,
an dem sich erneuerbare biologische Rohstoffe als Ausgangsmaterial einsetzen lassen.
Auf den ersten Blick klingt das sehr gut.
Wir haben eine kostengünstige Kohlenstoffquelle, jetzt wo Erdöl immer teurer wird.
Schließlich soll der Prozess ja auch kosteneffektiv sein, nicht nur ökologisch.
In manchen Fällen spielen die Kosten zwar keine Rolle, das hat dann aber eher politische Gründe.
Victoria's Secret vertreibt beispielsweise ein bestimmtes Produkt, das ein mittels Metathese hergestelltes Öl enthält -
auf diese Weise kann man das Produkt als vegan verkaufen.
Es gibt noch mehr solcher Fälle.
Hierüber haben wir vorhin gesprochen; wir brauchen neue Prozesse zur Umwandlung biologischer Materialien in chemische Substanzen.
Bei genauerem Hinsehen erscheint die Sache jedoch erheblich komplizierter.
Es ist eigentlich ganz einfach: Wir wandeln CO2 in chemische Stoffe um und verbrennen diese wieder zu CO2.
Woher nimmt man beispielsweise die Ausgangstoffe?
Es existieren also verschiedenste gesellschaftliche und wirtschaftliche Probleme.
Bei den Palmölplantagen hier in Indonesien stellt sich die Frage:
Bodennutzung für den Anbau von Nahrungsmitteln oder für die Gewinnung von Rohstoffen zur Herstellung chemischer Substanzen?
Ganz generell muss man sich fragen: Wann ist etwas wirklich ökologisch?
Den Wald abzuholzen, um Palmölplantagen anzulegen, ist eine Sache.
Doch ist die Umwandlung bereits vorhandener Ölpalmen in etwas von höherem Wert ökologisch?
Es gibt in diesem Zusammenhang zahlreiche interessante Aspekte, über die man reden sollte.
Wir werden uns heute Nachmittag damit vergnügen.
Beim Thema Saatöl ist die Entwicklung am weitesten fortgeschritten,
mit den beiden anderen Anwendungsbereichen beschäftigen wir uns derzeit intensiv.
Wir wollen z.B. gefährliche Chemikalien durch sicherere Produkte ersetzen.
Ich bin in einer Zeit aufgewachsen, als z.B. auf den Farmen in Kentucky überall DDT versprüht wurde.
Dieses Pestizid besitzt viele Vorteile, doch es ist auch problematisch.
Die Frage ist: Können wir Pestizide durch sogenannte Pheromone ersetzen?
Was sind Pheromone, wie funktionieren sie?
Diese einfache Darstellung des Wirkmechanismus verstehen auch Chemiker.
Man kann Pheromone z.B. als Falle einsetzen, aber auch um die Paarung zu stören.
Bei dieser sogenannten Verwirrmethode macht man sich die natürlichen Gewohnheiten der Insekten zunutze.
Ich würde es so beschreiben:
In der Paarungszeit verwandeln sich die Weibchen in Chemikerinnen, die richtig gute synthetische anorganische Chemie betreiben.
Sie stellen nämlich genau eine Verbindung von extrem hoher Reinheit her, die sie dann freisetzen.
Dieses Pheromon verteilt sich über die Luft.
Jetzt werden die Männchen zu richtig guten analytischen Chemikern,
d.h. sie nehmen ein Molekül in einer unglaublich niedrigen Konzentration wahr und erkennen blitzschnell Konzentrationsgradienten.
Das Männchen riecht also die chemische Substanz und fliegt wiederholt aus der Pheromonfahne hinein und wieder heraus.
Dies führt ihn direkt zum Weibchen;
es kommt zur Paarung, das Weibchen legt seine Eier in die Frucht, und schon haben wir das Problem.
Verteilt man diese Substanz aber auf dem gesamten Feld, riecht sie das arme Männchen überall.
Es kann das Weibchen nicht finden, sich nicht mit ihm paaren und das Problem ist gelöst.
Man muss also hinter die Struktur kommen, denn jede Insektenart besitzt ihren eigenen Lockstoff.
Auf diese Weise löscht man nicht die gesamte Insektenpopulation aus, wie es bei Pestiziden der Fall ist,
sondern bekämpft nur diese eine Spezies.
Man ermittelt also die genaue chemische Verbindung und stellt sie her.
Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentrationen unglaublich niedrig
und die Verbindungen wenig stabil sind und daher schnell oxidieren.
Grundsätzlich könnte man auf diese Weise jedoch viele der gebräuchlichen Pestizide ersetzen.
Der Einsatz von Pheromonen in der Landwirtschaft wäre eine biologische und damit ökologische Lösung.
Daher wird an diesem Thema mit Hochdruck gearbeitet.
Doch das große Problem sind die Kosten.
Der Bauer muss seinen Lebensunterhalt verdienen; sind die Duftstoffe erheblich teurer als Pestizide, wird er sie nicht verwenden.
Wir überlegen schon lange, wie sich dieses Problem lösen lässt.
Hier sehen Sie übrigens eine Karikatur von Gary Larson, er kannte sich mit Lockstoffen aus.
'Wasch dir diese Pheromonwolke wieder ab.'
Es wäre in der Tat ein Problem, wenn die junge Dame in einer solchen Duftwolke ausgehen würde,
denn damit würde sie die Sinnesorgane aller Männchen in ihrer Umgebung völlig zerstören.
Mit diesem Thema beschäftigen wir uns also schon eine ganze Zeit.
Das ist die Pfirsichmotte.
Ich zeige eigentlich immer gerne ein paar Bilder,
denn im Laufe meines Vortrags werden den Leuten Insekten ziemlich unsympathisch, aber die hier sind wirklich hässlich.
Wie gesagt erforschen wir dieses Gebiet schon seit geraumer Zeit.
Bei der Metathese entstehen meist trans- oder E-Doppelbindungen; Dick hat Ihnen das erläutert.
Das gilt auch für das Pfirsichmotten-Pheromon.
Dieser Lockstoff wird heute großtechnisch aus 1-Hexen und Hexenylacetat hergestellt,
was diese hässliche Pfirsichmotte hoffentlich ordentlich frustriert.
Wie Dick bereits sagte, ist das Problem aber die Entstehung der weniger stabilen Z-Doppelbindungen.
Es hat sich herausgestellt, dass viele Pheromone Z-Doppelbindungen enthalten;
evolutionstechnische Gründe hierfür gäbe es zur Genüge.
Pheromone werden heute unter Verwendung von flüssigem Ammoniak in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt.
Die Reaktionsschritte sind allesamt stöchiometrisch, nicht katalytisch.
Da man vielerorts auf der Welt aber nicht mit größeren Mengen an flüssigem Ammoniak arbeiten darf,
ist diese toxische Chemikalie teuer.
Pheromone haben in zweierlei Hinsicht ökologisches Potential:
Zum einen könnte ihre Herstellung noch effizienter und umweltfreundlicher werden,
zum anderen könnte man sie anstelle von Pestiziden einsetzen.
Dick hat Ihnen das bereits erläutert.
Die meisten von uns entwickelten Katalysatoren sind Gleichgewichtsgemische im Verhältnis 80/20;
Wir hätten sehr gerne einen Katalysator, der zu 100 % E- bzw. Z-Doppelbindungen aufweist.
Wir begannen uns schon vor langer Zeit über die Herstellung von Z-Doppelbindungen Gedanken zu machen,
da diese Aufgabe am schwersten erschien.
Heute, wo uns das gelungen ist, erscheint die Generierung von E-Doppelbindungen als praktisch unmöglich.
Hier müssen wir also dranbleiben.
Früher habe ich immer gesagt, ich kann nicht in Rente gehen, bevor ich nicht einen Z-selektiven Katalysator entwickelt habe -
heute muss ich einen E-selektiven Katalysator herstellen, bevor ich in den Ruhestand gehen darf.
Wir arbeiteten mit Unterbrechungen 15 Jahre an diesem Problem, ohne Erfolg.
Eine ganz einfache Reaktion, die Behandlung mit Natriumpivalat - das hier sieht aus wie einer unserer Standardkatalysatoren -
deren Durchführung auf falschen Voraussetzungen beruhte, erwies sich schließlich als Schlüssel.
Die CH-Aktivität wird ausgeschaltet -
aber ich will Sie nicht mit den Einzelheiten langweilen, jedenfalls entsteht ein chelatiertes System.
Wie Dick erwähnte, liegt ein Grund für die Funktionsfähigkeit darin,
dass die Chelatierung die starke Fluktuation dieser Systeme ein wenig zu dämpfen scheint.
Daraus ergaben sich viele andere interessante Aspekte, die wir nicht erwartet hatten; ich zeige Ihnen das gleich.
In diesem Fall hatten wir einfach Glück.
Wir arbeiteten mit einem Modell und probierten herum,
doch am Ende ergab sich die Lösung in einer Art und Weise, mit der wir nicht im Geringsten gerechnet hatten.
Wir erhielten also diese Moleküle.
Die meisten waren instabil, doch dieses hier erwies sich als geeignet.
Jetzt konnten wir damit beginnen, Moleküle mit einer ausgeprägten Z-Selektivität und einem hohen Umsatz herzustellen.
Sie entsprachen zwar noch immer nicht ganz unseren Vorstellungen, aber sie waren okay.
Es ist genau wie bei der Arzneimittelentwicklung:
Sobald man eine Leitverbindung hat, kann man beginnen herumzuexperimentieren - das ist toll.
Wir hatten also unsere Leitstruktur und konnten mit ihr arbeiten.
Durch Zusatz von Nitrat wurde der Katalysator beispielsweise stabiler und erheblich aktiver.
Mit Hilfe dieses Katalysators gelang uns die Entwicklung einer ganzen Pheromonfamilie.
Wie Sie sehen, lassen sich viele dieser Lockstoffe - im Vergleich zu dem achtstufigen Verfahren unter Verwendung großer Mengen flüssigen Ammoniaks -
ausgehend von Saatöl in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen.
Es handelt sich um natürlich funktionalisierte Ausgangsstoffe;
all diese Pheromone können mit Hilfe einfacher Olefine hergestellt werden.
Im Prinzip erfolgt die Herstellung immer ausgehend von Fettsäurederivaten, außer es müssen Funktionalitäten eingebaut werden.
Mit diesem Entwicklungsstand sind wir recht zufrieden.
Die Ergebnisse wurden erst kürzlich veröffentlicht -
leider geht es wieder um sehr hässliche Insekten, keine schönen Schmetterlinge.
Wie funktioniert dieser Katalysator?
Wir hatten seine Struktur rein durch Zufall entdeckt.
Durch die Chelatierung wurde das Molekül verdreht und die Symmetrie komplett verschoben.
Wir hatten keine Ahnung, was der Grund hierfür war.
Also wandten wir uns an den theoretischen Chemiker Ken Houk von der UCLA.
Er führte zahlreiche Berechnungen durch und die von ihm erarbeitete Struktur sieht ziemlich gut aus.
Das Chelat ist ein bisschen schwer zu sehen - in der Strukturformel erkennen Sie es besser.
Hier befindet sich ein seltsamer Ligand, der N-heterozyklische Carbenligand, den wir schon seit langem verwenden.
Wie Dick Ihnen bereits erläutert hat, war unser Ziel die Herstellung eines Metallazyklus.
Man beginnt also mit dem Carben und setzt dann das Olefin zu.
Die Struktur des schlussendlichen Olefins wird dadurch bestimmt,
ob sich diese zwei Gruppen auf derselben oder auf unterschiedlichen Seiten befinden.
Liegen sie auf derselben Seite, haben wir eine cis-Struktur, ansonsten eine trans-Struktur.
Warum entstehen bei dieser Struktur cis-Doppelbindungen?
Es ist schwer zu erkennen - der blaue Punkt ist das Ruthenium.
Den Sauerstoff eliminieren wir, deswegen sieht man ihn nicht.
Der grüne Punkt hier entspricht diesem Kohlenstoff, der hier diesem und der hier diesem.
Das ist der Metallazyklus.
Nun hängten wir zwei Methylgruppen an, eine hier, eine dort.
Sie befinden sich in cis-Stellung.
Was ist der Grund hierfür?
Der Grund ist diese große aromatische Gruppe, eine Methanthiolgruppe, aus der hier und hier Methylgruppen herausstehen.
Sie bildet hier oben ein großes flaches Dach.
Und dann macht der Metallazyklus das.
Würden die beiden Methylgruppen nach oben zeigen, würden sie an das Dach stoßen.
Aus diesem Grund hängen sie nach unten in den Raum.
Ein ganz einfaches Modell.
Ich wünschte, ich könnte das als gezielte Entwicklung bezeichnen, aber dem war leider nicht so;
wir kamen wie üblich auf Umwegen ans Ziel.
Doch schließlich gelang es uns und wir waren glücklich.
Bei diesen Systemen lag der Anteil der Z-Doppelbindungen zwischen 80 und 90 %, womit wir recht zufrieden waren.
Doch wir wollten noch bessere Ergebnisse erzielen.
Wie lässt sich dieses Modell weiter optimieren?
Wodurch entsteht die Z-Selektivität?
Durch dieses Dach hier oben.
Also macht man es größer - ganz einfach.
Statt der Methylgruppen hängt man Isopropylgruppen an.
Wie Sie von Dick wissen, sind diese Gruppen größer als Methylgruppen.
Damit erhielten wir einen Katalysator mit einer mehr als 95-prozentigen Z-Selektivität.
Auf diese Weise ist eine sehr hohe Umwandlung praktisch ohne E-Doppelbindungen bei Baseline möglich.
Die Selektivität des Katalysators war fast perfekt.
Jetzt ließen sich all unsere Pheromone in großer Ausbeute herstellen.
Dieses Paper wurde erst vor kurzem veröffentlicht.
Nach etwa 15 Jahren waren wir endlich am Ziel angelangt und konnten nun über die Herstellung von Pheromonen nachdenken.
Die Leitstruktur war eine Kombination aus Theorie und glücklichem Zufall;
nach ihrer Entdeckung dauerte es noch ungefähr ein Jahr, bis wir sie optimiert hatten.
Aktuell arbeiten wir mit einem sehr großen Vertriebshändler für Pheromone zusammen,
um zu ermitteln, ob wir Pheromone in einer Menge und zu einem Preis auf den Markt bringen können, die allgemein akzeptiert werden.
Wir sind davon noch ein paar Jahre entfernt; man wird sehen, wie sich das entwickelt.
Doch wir verfügen zumindest schon einmal über das System, von dem ausgehend wir die Optionen überdenken und ausloten können.
Ich werde jetzt zum Ende kommen, weil ich fast am Ende meiner Zeit bin - mein Gott, die Zeiger rasen ja nur so.
Kommen wir zu den funktionellen Materialien.
Etwas, womit wir uns schon seit Jahren beschäftigen, ist die Herstellung von Polymeren.
Wir entdeckten bereits relativ zu Anfang, d.h. bevor wir mit Ruthenium arbeiteten,
dass sich mit Hilfe von Titanocen sogenannte lebende Polymere erzeugen lassen.
In lebenden Systemen ist eine präzise Konstruktion der Polymere möglich.
Dick hat Ihnen bereits erläutert, wie sich die Gerüststruktur steuern lässt.
Zunächst einmal gilt es, eine Verbindung mit dem Grundgerüst herzustellen
sowie die Reihenfolge der Gruppen, die man einfügen möchte, festzulegen.
Das ist eigentlich nur in einem gut funktionierenden lebenden System möglich.
In einem solchen System startet man mit einem Initiator und setzt dann, wie Sie hier sehen, ein Monomer zu.
Wie vermutet kommt es von unten und nicht von der Seite.
Der Metallazyklus entsteht, es kommt zur Spaltung.
Da es sich aber um einen Ring handelt, hängt das Monomer auch nach der Spaltung immer noch am Ruthenium,
so dass man immer weitere Monomere einfügen kann.
Da das System recht stabil ist, wiederholt sich dieser Vorgang so lange, bis die Monomere aufgebraucht sind.
Sind keine Monomere mehr da, fügt man neue hinzu oder spaltet das Ganze, so dass ein genau definiertes Polymer entsteht.
Man züchtet also eine Polymerkette, die nicht stirbt, bei der es zu keinem Kettentransfer kommt, die immer weiter wächst.
Auf diese Weise lassen sich präzise Strukturen herstellen.
Die Tatsache, dass es heute eine Vielzahl dieser lebenden Systeme gibt,
hat in den letzten 10 oder 15 Jahren zu einem phänomenalen Wandel in der Polymerchemie geführt.
Mit ihrer Hilfe lassen sich die verschiedensten Topologien erzeugen; die meisten davon konnten wir herstellen.
Ich erzähle Ihnen heute etwas über Bürstenpolymere
und zeige Ihnen, warum wir uns im Zusammenhang mit Grüner Chemie für sie interessieren.
Was ist ein Bürstenpolymer?
Man züchtet eine Seitenkette eines niedermolekularen Polymers mit 3000 bis 6000 kDa und polymerisiert sie zu einer längeren Kette,
so dass aus dem Grundgerüst diese Borsten herausstehen - deswegen heißen sie Bürstenpolymere.
Wissenschaftler versuchen sich schon seit Jahren an ihrer Herstellung.
Das Problem ist, dass diese Seitenketten ineinandergreifen sollen, um das Grundgerüst zu begradigen,
so dass es über eine große Persistenzlänge verfügt.
Da dieses Ende hier aber immer weiter wächst, kann sich das nächste Monomer nur schwer anlagern, weil es anstößt.
Das Gute am Rutheniumsystem ist seine hohe Stabilität, und man hat eine gute Antriebskraft.
Damit ist eine sehr genaue Polymerkonstruktion möglich.
Wir können also solche Moleküle herstellen.
Hier sehen Sie eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines riesigen Moleküls mit einem Molekulargewicht von vielen Millionen kDa.
Es ist 150 Nanometer lang, 50 Nanometer breit und von der Form her ein wenig abgeflacht.
Außerdem ist es ziemlich gerade.
Wir haben bei der Herstellung solcher Moleküle von Anfang an versucht, die Seitenketten so zu gestalten,
dass das Ergebnis diesem Molekül ähnelt.
Schauen wir einmal, wohin uns das führt.
Als Nächstes lassen sich Blockpolymere herstellen.
Hierfür setzt man Monomeren zum Zwecke der Kettenverlängerung einen Initiator zu.
Sind die Monomere aufgebraucht, fügt man neue hinzu.
In diesem Fall haben wir unsere Polymere mit Hilfe verschiedener Monomere als Seitenketten hergestellt.
Für den Fall, dass Sie sich mit Polymerchemie nicht so gut auskennen:
Typisch für Polymere ist, dass sie nicht miteinander auskommen; sie können sich nicht leiden und vermengen sich daher nicht gerne.
Das ist eine altbekannte Tatsache in der Polymerchemie.
Wir suchten also Seitenketten aus, die nichts miteinander zu tun haben wollen,
und stellten ein Blockpolymer aus Polymilchsäure und Polystyrol her - hier blau und grün dargestellt.
Was geschieht, wenn man diese beiden Bereiche interagieren lässt?
Ein Entkommen ist nicht möglich, da sie über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Julie Kornfield - genaugenommen war es Yang, der die Experimente durchführte -
stellten wir mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) fest,
dass dieses Polymer eine große Ordnung aufweist und beinahe wie ein Kristall aussieht.
Unser Modell belegt eine Trennung nach Größe, wie sie auch bei biegsamen linearen Polymeren stattfindet.
Durch die Anordnung der Gruppen entstehen diese Grenzflächen; hier befinden sich die kovalenten Bindungen.
Wie Sie sehen, beträgt die Grundgerüstlänge 116 Nanometer.
Außerhalb biologischer Systeme ist ein solcher Wert in der Chemie kaum zu erreichen.
Halbiert man ihn - hier haben wir 100/100, jetzt also 50/50 -, beträgt die Grundgerüstlänge nur noch die Hälfte.
Die Grundgerüstlänge hängt also davon ab, wie viele Monomere pro Initiator zugesetzt werden.
Was geschieht, wenn wir das Polymer größer machen?
Das Problem war, dass wir mit Ultra-SAXS arbeiten mussten, da sich der Hauptpeak hier außerhalb befindet.
Das war ziemlich schwierig.
Ein sehr guter Student von mir führte das Experiment durch.
Er verdoppelte die Grundgerüstlänge auf 200/200 und das Polymer verfärbte sich bei Konzentration grün.
Die meisten Leute hätten das für eine Verunreinigung gehalten.
Er aber besah sich das Polymer von unten und stellte fest, dass es jetzt gelb war.
Bei erneuter Betrachtung verfärbte sich das Polymer infolge der Reflexion wieder grün.
Da wurde ihm klar, dass es sich um einen sogenannten Photonenkristall handelt.
Ein Photonenkristall ist eine Schichtstruktur, deren zwei Schichten einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen.
Es kommt also zu Reflexionen, wobei die reflektierte Wellenlänge durch die Größe und optische Dichte der beiden Schichten,
d.h. den Brechungsindex und die Grundgerüstlänge bestimmt wird.
Durch Variation der Grundgerüstlänge können wir also mittlerweile die Wellenlänge des reflektierten Lichts verändern.
Warum ist das so interessant?
Die herrlich schimmernden Flügel dieser wunderschönen Schmetterlinge, die ich eigentlich gar nicht analysieren möchte,
sind nicht bunt, weil sie Farbstoffe enthalten, sondern aufgrund von Photonenkristallen.
Die Struktur lässt sich also verändern.
Diese Erkenntnis ist noch ziemlich neu, d.h. wir haben noch einen langen Weg vor uns.
Wir variierten jedoch im Wesentlichen die Größe und damit die Reflexion.
Das hier ist blau, das übertragene Licht gelb, das ist grünlich, das hier unten rot.
Damit wird eine Reflexion bei relativ langen Wellenlängen möglich.
Sie werden gleich sehen, wohin uns das führt.
Ich bin fast am Ende angelangt.
Wir können also Moleküle in allen Farbtönen herstellen.
In dieser graphischen Darstellung - hier links sehen Sie die Reflexion -
ist die Grundgerüstlänge gegen den Gewichtsanteil aufgetragen; eine fast 99 % lineare Funktion.
Wenn wir an dieser Stelle Veränderungen vornehmen, entstehen solche schönen Lamellenstrukturen, wie Sie sie hier sehen.
Damit wäre jetzt auch der Infrarotbereich zugänglich.
Wie könnte man diese Möglichkeit nutzen,
vor allem bei Strukturen, die beim Verdampfen im Wesentlichen kristallisieren und sich spontan selbst organisieren?
Wenn wir ein Blockpolymer mit der richtigen Grundgerüstlänge herstellen könnten, würde es sich, auf eine Fensterscheibe aufgetragen,
nach dem Trocknen spontan selbst organisieren und anschließend Infrarotstrahlung reflektieren.
Man hätte also ein Fenster, das keine Infrarotstrahlung durchlässt.
Man muss demnach erreichen, dass sich die Polymere in einer Weise selbst organisieren,
dass sie eine relativ hohe Grundgerüstlänge aufweisen und im sichtbaren Bereich lichtdurchlässig sind; das ist ganz wichtig.
Dieses Ziel streben wir an, auch wenn die Aufgabe ziemlich schwierig ist.
Ich möchte noch einmal betonen, dass ich mich wirklich außerordentlich glücklich schätze,
dass ich all die Jahre mit so vielen herausragenden Leuten arbeiten durfte.
Koji Endo gelang der eigentliche Durchbruch bei unserem Z-selektiven Katalysator.
Das hier sind diese Leute, die die Dinge am Laufen halten.
Bill ist hier im Publikum - das will ich jedenfalls schwer hoffen.
Er arbeitet in einem anderen Bereich der Grünen Chemie,
nämlich der Umwandlung von stöchiometrischen Reaktionen in katalytische Reaktionen.
Das ist ein weiteres großes Aufgabenfeld, das zu erforschen sich lohnt.
Vielen Dank - bitte entschuldigen Sie, dass es etwas länger gedauert hat.
(Applaus.)